摘要 本文對(duì)鐵-鉻-鎳-錳系黑色陶瓷顏料的配方研制進(jìn)行了比較全面的實(shí)驗(yàn)論證，對(duì)配方中主要成分的影響及生產(chǎn)工藝要求也作了分析和說明，為該色料的研制和生產(chǎn)提供了一些可供參考的數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞 鐵-鉻-鎳-錳系，黑色，研制，工藝要求

1前 言

陶瓷用黑色顏料一直都是市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品之一。從今年開春以來的市場(chǎng)銷售情況來看，相信今年的黑色流行風(fēng)還會(huì)持續(xù)下去。從歷史上來看，在東漢時(shí)期，我國(guó)的勞動(dòng)人民就開始用黑釉裝飾瓷器，那時(shí)候是用還原氣氛燒出較深的黑釉，東晉時(shí)期就已能燒出呈色純正的黑釉。由此可見，黑色一直都是作為一種陶瓷常用色和流行色在使用。如佛山本地和東莞的某些大型陶瓷企業(yè)，以生產(chǎn)較深和純正的黑色仿古磚或者瓷片而馳名。市場(chǎng)上的消費(fèi)者也并沒有因?yàn)閮r(jià)格問題而反應(yīng)消極，相反，隨著整個(gè)社會(huì)生活水平的提高和消費(fèi)者個(gè)性化裝飾的需要，市場(chǎng)上銷售的陶瓷產(chǎn)品的檔次也在不斷地提高。

陶瓷色料的品質(zhì)是提高陶瓷裝飾水平的關(guān)鍵所在。如何提高色料產(chǎn)品的品質(zhì)和不斷降低生產(chǎn)成本是擺在每一個(gè)色料生產(chǎn)廠家面前的主要議題。隨著氧化鈷價(jià)格的不斷攀升，由前年的每噸30多萬漲至目前接近60萬，相信大部分的陶瓷色料生產(chǎn)企業(yè)都在考慮是否繼續(xù)生產(chǎn)高鈷黑產(chǎn)品。目前市場(chǎng)上已有廠家推出無鈷深黑產(chǎn)品，其各項(xiàng)指標(biāo)在低溫釉中都接近高鈷黑產(chǎn)品。因而，在當(dāng)前各種化工原料價(jià)格不斷上漲的情況下，通過技術(shù)手段不斷地改進(jìn)和優(yōu)化配方，研制不含鈷的深黑釉用產(chǎn)品十分有必要。

2黑色色料的呈色機(jī)理

鐵-鉻-鎳-錳系黑色色料屬于尖晶石類型。尖晶石型色料的特點(diǎn)有：（1）色調(diào)豐富且具有綠、藍(lán)、紅、棕、黑等顏色；（2）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好；（3）化學(xué)穩(wěn)定性較好。

尖晶石類型色料的結(jié)構(gòu)非常緊密，在釉中的溶解度很小，因而能抵抗高溫且色澤鮮艷。通常認(rèn)為，在氧化氣氛的燒成條件下，1000℃時(shí)形成的NiO-Cr₂O₃發(fā)青綠色調(diào)、NiO-Fe₂O₃發(fā)黑色帶紅調(diào)以及Co-Fe₂O₃發(fā)藍(lán)黑色調(diào)，通過復(fù)合著色可以呈現(xiàn)較純正的黑色。同時(shí)，CuO-Fe₂O₃在釉中也能呈現(xiàn)出藍(lán)黑色。因此，當(dāng)配方中含有少量氧化銅時(shí)可以起到助色和調(diào)節(jié)色調(diào)的作用。

3配方中主要材料對(duì)黑色的影響

3.1 氧化鐵紅和鉻綠的影響

目前，市場(chǎng)上所銷售的陶瓷色料用鐵紅產(chǎn)品的型號(hào)主要集中在110、130、190等。由于采用的生產(chǎn)工藝不同，各廠家同一規(guī)格的產(chǎn)品在性能上也有很大的區(qū)別，價(jià)格相差也較大，通常在3000～5000元/噸之間。如何選擇用于陶瓷釉用黑色生產(chǎn)的鐵紅十分重要，依本人的經(jīng)驗(yàn)來看，鐵紅的簡(jiǎn)易評(píng)價(jià)方法有：（1）查看外觀是否鮮艷；（2）是否耐高溫；（3）用手捏時(shí)的粘手程度。一般來說，色澤越鮮紅，又非常粘手的鐵紅較色澤暗紫的產(chǎn)品要好。當(dāng)然，并不是越貴越好的鐵紅就能生產(chǎn)出最好的產(chǎn)品。鐵紅對(duì)產(chǎn)品的燒成溫度和色調(diào)都有著較大的影響，需要根據(jù)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)要求來選擇合適的鐵紅，并要求通過生產(chǎn)配方煅燒來檢測(cè)其是否達(dá)到要求。

3.1.1各廠家鐵紅的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)配方采用Fe:Cr:Ni:Mn=30:35:25:10作為基礎(chǔ)方，實(shí)驗(yàn)室快速升溫電爐煅燒6h，再恒溫3h；燒成溫度為1250℃；配方中的Mn以氧化錳的形式引入；低溫熔塊排板，燒成30min；色料：3wt%。表1為各廠家鐵紅的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表2 為所采用熔塊的化學(xué)組成。

3.1.2 各廠家鉻綠的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

鉻綠的生產(chǎn)廠家也較多，有的廠家以使用溫度來區(qū)分型號(hào)，也有按照產(chǎn)品的含量來分等級(jí)。在釉用黑色顏料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，在保證配方一致和鉻綠含量相同的前提下，發(fā)現(xiàn)各廠家同規(guī)格產(chǎn)品的差別不是很大，主要是對(duì)產(chǎn)品的色調(diào)有所影響。

需要說明的是，鉻綠進(jìn)廠檢測(cè)時(shí)除了帶入生產(chǎn)配方煅燒外，還可以通過直接打坯板來評(píng)價(jià)其好壞。一般外觀發(fā)青色且暗的適用于坯體黑料的生產(chǎn)，而外觀發(fā)色較青且?guī)в悬S調(diào)的適用于釉用黑料的生產(chǎn)。表3為采用上例基礎(chǔ)方，同實(shí)驗(yàn)條件下各廠家鉻綠的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

3.2 配方中鐵鉻比的影響

在釉用黑色的配方設(shè)計(jì)中，鐵紅和鉻綠的比重可以占到配方主要成分的70%以上。因此，鐵紅和鉻綠的配比對(duì)產(chǎn)品的最終品質(zhì)和發(fā)色的影響十分關(guān)鍵。通常而言，鐵紅和鉻綠按照1:1的質(zhì)量配比經(jīng)過1100℃煅燒便可成為色調(diào)較深且純正的坯用黑料。出于成本的考慮以及生產(chǎn)實(shí)踐中的發(fā)現(xiàn)，鐵鉻的配比也可以十分的靈活。

一般生產(chǎn)中可根據(jù)客戶提供的樣板來確定具體的配比。需要說明的是，無論是釉用黑料還是坯用黑料，在特定的條件下，增加配方中鉻綠的含量都會(huì)提高產(chǎn)品的發(fā)色以及可以調(diào)整產(chǎn)品的色調(diào)。表4為燒成6h、保溫3h，燒成溫度為1250℃，色料：3wt%下不同鐵鉻配比的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

3.3 配方中氧化鎳的影響

在鐵-鉻-鎳-錳系黑色色料配方中，氧化鎳是主要的助色元素之一。陶瓷色料行業(yè)一般都采用氧化亞鎳來引入Ni，其產(chǎn)品含量一般要求控制在72%以上。釉用黑色色料產(chǎn)品的最終品質(zhì)由配方中引入的鎳的含量來決定。

一些技術(shù)人員認(rèn)為，采用價(jià)格略低的鎳，在配方中多引入一些即可達(dá)到高品質(zhì)鎳的效果。從生產(chǎn)生產(chǎn)的情況來看，這種方法明顯不可取。即使通過技術(shù)手段使某一批次產(chǎn)品能夠達(dá)到要求，但其性能必然存在波動(dòng)和缺陷，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成產(chǎn)品的長(zhǎng)期不穩(wěn)定和品質(zhì)下降。當(dāng)然，在特殊的情況下，為了保證出貨的需要，可以短時(shí)間通過技術(shù)手段來調(diào)整配方及滿足日常的出貨要求。表5為燒成6h、保溫3h，燒成溫度為1250℃，色料為3wt%下引入不同鎳含量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

從以上數(shù)據(jù)來看，配方中鎳的含量的增加會(huì)使產(chǎn)品的發(fā)色程度不斷加強(qiáng)，色調(diào)也更加朝向純正的黑色調(diào)。

肉眼觀測(cè)，1#和2#帶有棕色調(diào)，而3#和4#則明顯為黑色調(diào)。由于氧化鎳的價(jià)格較高，直接影響到產(chǎn)品的最終成本，所以，設(shè)計(jì)釉用黑料配方時(shí)，首先要確定好產(chǎn)品的市場(chǎng)定位以及成本控制要求，從而確定配方中引入鎳的含量。

3.4 配方中Mn的引入形式的影響

在陶瓷色料產(chǎn)品中，除了黑色可以引入錳來復(fù)合著色外，錳鋁紅、棕色等產(chǎn)品也會(huì)引入錳來作為主要的發(fā)色離子。常用的引入錳的材料有：氧化錳，軟錳礦，碳酸錳，磷酸錳等。由于錳本身發(fā)棕色和紅色，因此，在釉用黑色的配方設(shè)計(jì)中錳的引入量不宜超過15%。

引入過量的錳會(huì)導(dǎo)致：（1）色調(diào)偏棕紅；（2）產(chǎn)品深度上不去；（3）容易引起釉面缺陷，導(dǎo)致針孔發(fā)生。表6為燒成6h、保溫3h，燒成溫度為1250℃，色料為3wt%下引入不同形式錳的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，當(dāng)全部以碳酸錳的形式引入錳時(shí)其效果最好，考慮到產(chǎn)品的燒失，可以根據(jù)產(chǎn)品的色調(diào)要求來合理調(diào)配引入錳的具體比例。

4外加劑對(duì)產(chǎn)品的影響

4.1 礦化劑的選擇

礦化劑的作用可簡(jiǎn)要概括為：（1）提高產(chǎn)品性能；（2）降低燒成溫度；（3）引入著色離子。色料產(chǎn)品的配方設(shè)計(jì)中，礦化劑是其中主要的關(guān)鍵技術(shù)之一。在產(chǎn)品配方一致的前提下，引入合適的礦化劑可以最直接地提高產(chǎn)品的品質(zhì)、降低生產(chǎn)成本。當(dāng)然，并不是所有的產(chǎn)品都必須加礦化劑。表7為采用上例基礎(chǔ)配方，相同實(shí)驗(yàn)條件，即燒成6h、保溫3h，燒成溫度為1250℃，色料為3wt%下不同礦化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來看，氧化硼的降溫效果最好，但對(duì)發(fā)色沒有幫助；硝酸鉀的加入提高了紅度值。

4.2 配方中添加氧化銅的作用

氧化銅可用作釉上、釉下及釉的綠色色料。在釉中將其化合物加到飽和狀態(tài)時(shí)，則成為黑色金屬狀的無光釉。釉用黑色配方中，通過添加少量的氧化銅或者銅化合物，可以有效提高產(chǎn)品的發(fā)色和使產(chǎn)品色調(diào)更加純正。表8為采用上例基礎(chǔ)配方，相同實(shí)驗(yàn)條件，即燒成6h、保溫3h，燒成溫度為1250℃，色料為3wt%下添加不同銅含量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

需要說明的是，加入銅會(huì)降低產(chǎn)品的燒成溫度。當(dāng)配方中引入的氧化銅過量時(shí)會(huì)導(dǎo)致：（1）色料的高溫穩(wěn)定性降低；（2）產(chǎn)品偏灰且淺；（3）成本增加。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，銅的引入量應(yīng)控制在10%以內(nèi)為宜。

5生產(chǎn)工藝的控制要求

5.1 生料的混合要求

目前，佛山大多數(shù)陶瓷色料生產(chǎn)廠家都有使用懸臂雙螺旋混料機(jī)進(jìn)行生料的混合。固相反應(yīng)對(duì)產(chǎn)品的細(xì)度和混合緊密度有著重要的要求。對(duì)于釉用黑色的生料混合，如使用懸臂雙螺旋混料機(jī)進(jìn)行單一混料，往往達(dá)不到產(chǎn)品的設(shè)計(jì)要求。因此，為了確保產(chǎn)品性能達(dá)到設(shè)計(jì)要求，必須再使用爪式機(jī)打粉一次，甚至兩次以上。由于鐵紅較輕且比較拈手，投料混合時(shí)要交叉進(jìn)行。如使用F1系列攪拌磨來配料，效果會(huì)更好?；旌虾玫纳希仨毥?jīng)過電爐試燒合格后，才可以上生產(chǎn)線。

5.2 燒成制度的控制

煅燒的目的是為了合成穩(wěn)定的著色礦物，其溫度通常可分為高溫和低溫兩種。低溫850～1100℃，如鐠黃、釩蘭等鋯英石系和包裹色料。高溫1200～1310℃，如含鈷系列海碧藍(lán)、孔雀藍(lán)、綠和黑色尖晶石系列等。

一般而言，固相反應(yīng)速度隨溫度的升高呈指數(shù)的增加，表面上看，溫度燒得越高似乎對(duì)合成過程越有利，但實(shí)際情況并非如此，由于每個(gè)色料品種的晶體結(jié)構(gòu)不同，其反應(yīng)體系也會(huì)大不相同。它們都有其最佳的合成溫度范圍，并不是所有的色料溫度都是燒得越高越好。理論上來說，在相同燒成曲線制度下，保溫時(shí)間越長(zhǎng)可使反應(yīng)進(jìn)行得更完全，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育得更完善。

通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比，釉用黑料對(duì)氣氛沒有特殊要求，一般采用氧化氣氛燒成；升溫速率對(duì)產(chǎn)品的發(fā)色沒有直接影響，可以采用快燒；保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)品有明顯的影響，對(duì)產(chǎn)品的色調(diào)影響較大，保溫時(shí)間過短還會(huì)造成釉面針孔的發(fā)生；生產(chǎn)中一般建議保溫4h以上。

5.3 后期加工要求

由于釉用黑色產(chǎn)品本身具有潛在的釉面針孔缺陷，生產(chǎn)中一般要求進(jìn)行水球加工。同時(shí)，可以通過水球過程中加入1～2.5%的鹽酸來去除未反應(yīng)完全的可溶性鹽，降低釉面針孔的發(fā)生。球：料：水=2：1.5：1，球磨好的漿料放置在水桶中進(jìn)行漂洗，要求目測(cè)見底，水質(zhì)清澈;pH值控制在7左右。

粒徑對(duì)釉用黑色的影響較大。對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著產(chǎn)品粒徑的減小，其在釉中的發(fā)色朝棕紅色調(diào)發(fā)展。因此，在產(chǎn)品的深加工過程中，必須定時(shí)取樣排板來對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)樣。

6結(jié) 束 語

作為釉用黑色配方中的主要成分鐵紅和鉻綠，其比重可以占到產(chǎn)品成分的60～70% ，配方中引入錳的形式對(duì)色調(diào)和深度都有很大的影響；同時(shí)，氧化鎳的含量和配方中所占的比重對(duì)產(chǎn)品的最終呈色和品質(zhì)起到?jīng)Q定性的作用；通過添加少量的氧化銅和合適的礦化劑，可以顯著地提高產(chǎn)品的品質(zhì)，降低產(chǎn)品的燒成溫度。

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