1.前言

蟻鼻錢是春秋戰(zhàn)國時期楚國的貨幣，是我國古代最早使用金屬范鑄造的貨幣，也是最難鑄造的貨幣。我們在對出土蟻鼻錢和蟻鼻錢銅范進行全面考察和研究的基礎(chǔ)上，從冶鑄技術(shù)史角度對蟻鼻錢的鑄造工藝作了充分的剖析，推斷蟻鼻錢鑄造工藝過程應(yīng)為：1)制作石模(有正面模具、背面模具、“哭”銘文章、芯盒和芯子)；2)翻制泥面范和背范，用銘文章在泥面范上壓印文字“哭”，并壓印圓形小孔；3)將泥面范和背范陰干、焙燒，然后合范澆鑄蟻鼻錢銅范；4)制作銅范保護層；5)帶保護層的蟻鼻錢銅范與平板陶背范對合澆鑄蟻鼻錢。通過上述工藝流程，用模擬實驗的方法成功鑄造出了蟻鼻錢銅范。在對模擬鑄造出的蟻鼻錢銅范進行炭化處理后，參照古代蟻鼻錢的合金成分分類，澆鑄出三種合金成分的蟻鼻錢。

鑄幣的金相組織，隨鑄幣的合金成分、工藝條件的不同而變化。出土蟻鼻錢的合金成分差別比較大，其金相組織也有較大差別。為進一步了解蟻鼻錢的合金成分以及鑄造工藝，本實驗利用x射線熒光分析、金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡及x射線能譜儀，對古代和模擬鑄造出的蟻鼻錢的合金成分和金相組織進行檢測分析。

2.實驗方法

2.1 樣品

出土蟻鼻錢樣品：共5枚，其中兩枚出土于安徽肥西(編號為1和2)；兩枚出土于湖北省，保存于湖北省博物館，(編號為3和4)；還有一枚夾芯蟻鼻錢(編號為5)，出土于湖北省。

模擬鑄造蟻鼻錢樣品：蟻鼻錢模擬鑄造實驗中鑄造的三種合金配比的蟻鼻錢，成分如下：①Cu75％、Sn12.5％、Pb12.5％；②Cu70％、Sn8％、Pb22％；③Cu39％、Sn1％、Pb60％，每種各一枚，編號分別為：m1，m2，m3。

2.2 分析測試方法

X射線熒光分析方法：本次實驗采用的儀器是日本島津公司生產(chǎn)的XRF－1800型X射線熒光光譜儀。測試條件為：4kW端窗銠(Rh)靶X光管(最大管電流為140mA)。

金相分析：利用金相顯微鏡觀察樣品基體的顯微組織結(jié)構(gòu)，了解樣品鑄造方法、冷卻速度以及加工處理工藝、使用狀態(tài)等。金相分析所采用的金相顯微鏡型號為NEO－PHOT21，金相腐蝕液為Feel₃－Hcl的酒精溶液。將蟻鼻錢樣品進行取樣，鑲樣，磨光，拋光，腐蝕后置于金相顯微鏡下觀察。

掃描電子顯微鏡分析：用掃描電子顯微鏡對蟻鼻錢的斷面進行形貌觀察，并利用X射線能譜儀進行樣品微區(qū)成分分析、元素線掃描分析，結(jié)合X射線熒光分析，了解各相中元素的分布情況。本次實驗的掃描電子顯微鏡及其所配置的X射線能譜儀為：電鏡的型號XL30ESEM，荷蘭PHILIPS公司生產(chǎn)；能譜儀的型號INCA300EDS，英國OXFORD公司生產(chǎn)。采用無標樣定量分析法，每個樣品分析的各元素含量數(shù)據(jù)經(jīng)歸一化處理。

3.結(jié)果與討論

3.1 X射線熒光分析結(jié)果

表1為利用X射線熒光分析儀測試出的蟻鼻錢合金成分數(shù)據(jù)。根據(jù)XRF的分析結(jié)果，可知這些蟻鼻錢的主要成分為銅、鉛、錫，還含有鐵、硫、鎳、硅等次要成分。根據(jù)5枚蟻鼻錢的銅、鉛、錫含量，可以將其分為兩種合金類型：第一種為銅鉛錫三元合金，其中1、4號樣品，鉛含量分別在15％、18％，錫含量分別為11％和17％，與前人提及的第二類蟻鼻錢成分類似。3號樣品鉛含量為7％、錫含量為18％，屬于低鉛高錫類型的三元銅合金。第二種為銅鉛二元合金，含有一定量雜質(zhì)錫，其中2號和5號樣品分別含有64％、40％的銅，29％、55％的鉛和1％、3％的雜質(zhì)元素錫，與前人提及的第三類蟻鼻錢成分相近。

作為合金元素的鉛、錫含量直接影響著青銅鑄幣的質(zhì)量。鉛是一種熔點低(327.4℃)、比重大(11.68g／cm³)的金屬，銅中加入適量的鉛，可起到降低熔點、增加銅液流動性、提高充型能力的作用；錫的加入不僅可以改善銅的鑄造性能，而且可以大大提高鑄幣的強度、硬度和抗腐蝕性能，使鑄幣耐磨、耐蝕。鉛能顯著提高錫青銅的減磨性能，但機械性能將有所下降。

3.2 金相顯微分析和掃描電子顯微鏡分析結(jié)果

3.2.1 14、3、4號蟻鼻錢

1、3、4號蟻鼻錢，含銅70％左右，含鉛25％以下，含錫5％以上，都是典型的銅錫鉛三元合金。錫在銅中擴散緩慢，錫溶入銅中可以降低銅的熔點。當銅合金中錫的含量超過6－7％時，局部就會形成(α+δ)共析體，從而提高了合金的硬度。鉛以獨立相存在于銅和銅合金中，它不僅可提高料液的流動性，利于鑄造，還可節(jié)約價格較高的銅料和錫料。由Cu－Sn－Pb三元合金相圖可知：鉛幾乎在銅－錫合金中無固溶度，且不生成化合物，因而以單獨鉛質(zhì)點分布在銅－錫固溶體晶界或枝晶網(wǎng)胞間。含鉛量的增加，在液態(tài)下一定成分范圍會出現(xiàn)雙液區(qū)，導(dǎo)致熔體分層現(xiàn)象。

圖1－α為銅錫合金的平衡相圖，圖1－b為銅－錫合金鑄造相圖。根據(jù)銅錫合金鑄造相圖，當含錫量小于8％(實際為6％－10％，與冷卻速度有關(guān))時，合金結(jié)晶后全部變?yōu)閱我坏摩两M織。當含錫量大于6％－10％并小于32.6％時，液態(tài)合金在高溫下首先結(jié)晶出一部分a相，剩余的液體幾經(jīng)轉(zhuǎn)變，最后成為(α+δ)共析體，因而鑄造室溫組織為α+(α+δ)，含錫量越高，共析體比例越大。含錫量達10％左右，由于錫青銅的結(jié)晶溫度間隔寬，錫在銅中擴散困難和鑄幣時冷卻速度較快諸因素的影響，晶內(nèi)偏析程度較大，枝晶細小，共析體較多。因此此類蟻鼻錢的金相組織應(yīng)為α+(α+δ)，α基體上分布細小(α+δ)共析組織和形狀、大小不等的鉛顆粒。

選取3號、4號樣品和模擬鑄造的樣品m1號、m2號進行對比分析。插四圖2為3號蟻鼻錢和模擬樣品m1號的金相組織圖，從圖中可以看出：二者組織有共同之處：都存在呈樹枝狀結(jié)晶的α固溶體，枝晶間多角斑紋狀為(α+δ)共析體，(α+δ)較細小，基體上分布著較多鉛顆粒。但二者金相組織也存在一定差別：由于m1鉛含量(12.5％)高于3號(8％)，所以ml金相組織中鉛顆粒多于3號。3號的錫含量(19％)高于ml(12.5％)，所以3號金相組織中(α+δ)共析體多于m1。

插四圖3、圖4分別為3號蟻鼻錢和模擬樣品m1號的掃描電鏡二次電子像?？梢?號蟻鼻錢銹蝕產(chǎn)物較多，組織不及模擬鑄造樣品ml純凈，而且枝晶組織也較m1號粗大，鉛顆粒也少于m1號。對二個樣品組織中的各相進行X射線能譜分析，結(jié)果如表2所示。從分析結(jié)果可以看出，兩個樣品基體都為CuSna相。3號蟻鼻錢由于銹蝕，部分(α+δ)成分中呈現(xiàn)sn偏高的現(xiàn)象，這是由于選擇性腐蝕造成銅流失，而導(dǎo)致錫的相對富集。顆粒狀的鉛，成分主要是鉛，但部分含有少量的銅，這是由于分析的鉛顆粒體積較小，電子束激發(fā)了其周圍基體中銅的緣故。成分中碳(C)的來源，部分為銹蝕中的碳酸鹽，部分可能是樣品處理過程中的污染物所致。3號蟻鼻錢存在銅鐵硫化物夾雜，所以整體面掃成分以及XRF分析結(jié)果中都含有一定量的鐵和硫。

從4號蟻鼻錢和模擬樣品m2號的金相組織圖(插四圖5、6)可以看出：兩者都存在呈樹枝狀結(jié)晶的α固溶體，枝晶間多角斑紋狀為(α+δ)共析體，(α+δ)較細小，基體上分布著鉛顆粒。4號蟻鼻錢含鉛量比3號要高，故金相組織中鉛數(shù)量多、呈現(xiàn)為大的枝晶形、球形。4號蟻鼻錢含錫量比3號要低，故組織中(α+δ)共析體較少。m2號樣品α枝晶形態(tài)較4號樣品細小，由于含錫低(8％)，金相組織中(α+δ)數(shù)量少。4號蟻鼻錢樣品組織中可觀察到大量的硫化物夾雜，呈灰色圓球狀，多與鉛在一起。

插四圖7、圖8分別為4號蟻鼻錢和模擬樣品m2號的掃描電鏡二次電子像。表3為兩個樣品的能譜成分分析結(jié)果。可以看出，古代蟻鼻錢含有較多的銅鐵硫化物夾雜。呈現(xiàn)深色的圓形顆粒(圖7點A)和不規(guī)則的圓形顆粒(圖7點C)

4號蟻鼻錢基體為α組織，析出相(α+δ)組織的成分(圖7點B和點F)，錫含量較理論值偏高，原因可能與3號樣品相同。模擬鑄造的蟻鼻錢m2號，其(α+δ)共析組織，與4號蟻鼻錢相比，數(shù)量少、形態(tài)小，而鉛(圖8中C點和D點)的數(shù)量和形態(tài)恰恰相反，這是與二者錫鉛含量有關(guān)。4號蟻鼻錢鑄造枝晶較m2號粗大，與鑄造冷卻速度有關(guān)。4號蟻鼻錢冷卻速度應(yīng)高于m2號模擬樣品，故其枝晶較發(fā)育。4號蟻鼻錢中銅鐵硫化物的存在，說明古代鑄造用的金屬材料是不純凈的，雜質(zhì)元素鐵、硫是由冶煉所用礦石帶入的。

3.2.2 2號和5號蟻鼻錢

2號和5號蟻鼻錢屬于銅鉛合金，與前人劃分的第三類蟻鼻錢成分相近。此類蟻鼻錢鉛含量很高，含錫量很少，錫可不作為合金元素看待。如2號和5號分別含鉛高達29％和56％，含錫僅有3％和1％，錫可以是銅或鉛帶入合金的雜質(zhì)元素。出土的此類蟻鼻錢周緣有或多或少的裂紋，部分樣品縱剖面有分層現(xiàn)象，如5號樣品，實體顯微鏡下觀察，中間有一夾心，呈白色，質(zhì)地很軟，外圍呈紅銅色，硬度明顯較夾心部分大。模擬鑄造的高鉛樣品m3，含鉛60％，含錫1％，與5號蟻鼻錢相同。從縱剖面來看，其外圍鉛含量較高，呈白色，且這一層較薄，中間呈紅銅色，與出土的此類蟻鼻錢恰好相反。因此對此類蟻鼻錢有必要對其縱切面和橫切面分別取樣，觀察其顯微組織，如插圖9、10所示。模擬樣品m3金相組織如插四圖11、12所示。為確定金相組織各相的成分，以上樣品在掃描電鏡下進行了高倍觀察及X射線能譜分析，結(jié)果見插四圖13、14和表4。

金相和掃描電鏡分析結(jié)果表明，5號蟻鼻錢為含有一定量錫、砷雜質(zhì)元素的銅鉛合金，鑄造組織，且組織不均勻。在鉛基體上，分布有大量塊狀、樹枝狀銅錫砷析出相，并分布有較多球狀銅鐵硫化物夾雜(插四圖9、圖13)。從金相圖上可以看到高鉛相和高銅相明顯的分界(插四圖10)。模擬鑄造的高鉛樣品m3號金相組織也很不均勻，與古代高鉛蟻鼻錢5號樣品類似。其金相圖上也可以看到高鉛相和高銅相明顯分界(插四圖12)，富銅部位的金相組織，基體為少量錫溶人銅中形成的α樹枝狀細晶。基體上存在一些黑色孔洞和大量細小針孔，針孔是由于銅在鑄造時吸氣的結(jié)果。鉛呈不規(guī)則塊狀、團絮狀，一些鉛呈環(huán)狀將基體包裹其中(插四圖11，14)。

對5號蟻鼻錢和模擬樣品m3號的縱切面進行了線掃描分析。結(jié)果如圖15，16所示。從線掃描分析圖中我們可以看出5號蟻鼻錢是中間含鉛高，含銅低，外圍含鉛低，含銅高。而模擬鑄造樣品m3與之相反，是中間含銅高，含鉛低，外圍含銅低，含鉛高。

3.3 討論

以上這種第三類高鉛低錫蟻鼻錢的金相組織較為復(fù)雜，對檢測結(jié)果利用銅鉛相圖進行初步討論如下：

據(jù)銅鉛合金相圖(圖17)，鉛不僅在固態(tài)不溶于銅，在液態(tài)下也只是有限相溶，當鉛含量超過36％時，熔液即分為兩相。所以，36％是鉛青銅的一個轉(zhuǎn)折點，也是一個重要技術(shù)指標，因為一旦銅鉛合金在液態(tài)分層，澆鑄過程極易產(chǎn)生比重偏析。鉛青銅具有熔點低、成本低、耐磨、易加工等優(yōu)點，但鉛青銅強度較低。當銅鉛合金鉛含量在36％－87％，澆鑄溫度在955－990℃之間時，合金有一個液相分層區(qū)。在此范圍內(nèi)，合金在結(jié)晶過程中會發(fā)生L₁→α+L₁的包晶反應(yīng)。銅與鉛在液相就分成兩相，因此，在澆鑄時，即使是快速冷卻，也會產(chǎn)生純鉛相大顆粒。

圖中有一個有限固溶體相和一個液相分層區(qū)。在分層區(qū)外，兩層液相匯溶為一相，不再有分層現(xiàn)象。所以圖中的兩根虛線不稱為分層線，而稱為匯溶線。隨著溫度的升高，兩根匯溶線逐漸靠近，最后匯合于一點，此點稱為分層消失的臨界點。在升溫過程中，含cu較多的溶液L₁溶解Pb的量逐漸增加，形成圖中左側(cè)虛線的Ph飽和溶解度曲線；同理，圖中右側(cè)虛線為Cu飽和溶解度曲線。這兩條曲線相匯合，匯合點cu和Pb的含量固定，因而f=C－ф+1=1－2+1=0，自由度為零，即溫度和組成都是固定不變的，DA線為三相平衡共有線，即α十L₁十L₂。該平衡共存線f=0，因而平行于成分軸，此時的溫度為一個恒量。當熔液溫度為952℃或以上時，在含銅量一定范圍內(nèi)的合金分為兩層，上層Iw_cu=66％，下層Ⅱw_cu=17％。溫度降到的952％以下，發(fā)生包晶反應(yīng)L₁=a+L₂，析出^pb=3％－5％的固溶體a，以固體狀態(tài)的浮渣形式浮到液體合金表面上。溫度再繼續(xù)下降，液體中的含cu量相應(yīng)地逐漸減少，而析出的固溶體a的量逐漸增加。最后降到鉛的熔點(326℃)以下時，cu和Pb形成共晶，其中wCu=0.06％。

因此，在此類蟻鼻錢的金相組織中，可見獨立存在的鉛，為大的顆粒狀、塊狀、團絮狀等多種形態(tài)，在其橫切面的金相組織圖中，在高鉛區(qū)部分銅基體被包在鉛中，在高銅區(qū)，分布了顆粒較大的鉛顆粒。在蟻鼻錢的縱切面中還可以看到鉛基體和銅基體明顯的分界。

4.結(jié)論

通過對5枚古代蟻鼻錢的分析，可知其都為青銅合金鑄造而成。合金有兩種類型，第一種為錫鉛青銅合金，如1號、3號、4號樣品，對應(yīng)于前人劃分的第一、二類合金；第二種為鉛青銅合金，如2號、5號樣品，合金中含有一定量錫，5號樣品還含有砷，這種合金與前人劃分的第三類合金相似。5件樣品都含有雜質(zhì)鐵、硫，形成銅鐵硫化物，作為夾雜物廣泛分布于青銅基體上。金相觀察表明，蟻鼻錢組織很不均勻，特別是鉛青銅類型，由于鉛含量過高，致使鉛的比重偏析較為嚴重，并存在孔洞和大量針孔，表明此類合金的蟻鼻錢鑄造質(zhì)量不好。

模擬鑄造的鉛錫青銅類型蟻鼻錢樣品，在組織結(jié)構(gòu)上和所檢測的古代蟻鼻錢是基本相同的；而模擬銅鉛類型蟻鼻錢與古代蟻鼻錢5號相比，組織結(jié)構(gòu)不同，這種現(xiàn)象可能是由于澆鑄溫度及冷卻速度等條件的差異所致。另外，由于此次檢測分析的古代蟻鼻錢樣品較少，上述現(xiàn)象是否具有的普遍性，尚需更多樣品的分析，才能做出結(jié)論。

責(zé)任編輯 高聰明