摘要 以Al(NO₃)₃·9H₂O和ZrOCl₂·8H₂O為主要原料，采用醇-水溶液加熱結(jié)合共沉淀法制備出前驅(qū)體。利用DTA-TG和X射線衍射(XRD)分析研究了前驅(qū)體的煅燒過程。結(jié)果顯示，275℃時(shí)前驅(qū)體已完全分解為非晶態(tài)氧化物，800℃時(shí)t-ZrO₂開始結(jié)晶，至1150℃時(shí)出現(xiàn)α-A1₂O₃晶體，獲得3Y-ZrO₂/A1₂O₂復(fù)合粉體。該復(fù)合粉體在1400℃下常壓燒結(jié)，可得到相對密度達(dá)90.4%的ZTA陶瓷。

關(guān)鍵詞 醇-水溶液加熱法，共沉淀法，3Y-ZrO₂/A1₂O₃復(fù)合粉體

1引言

Al₂O₃陶瓷是一種具有高強(qiáng)度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)良性能的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，然而，脆性大、韌性低的缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到了一定限制。因此，提高Al₂O₃陶瓷的韌性成為亟待解決的難題。研究顯示，利用四方相氧化鋯（t-ZrO₂）增韌Al₂O₃陶瓷，即制備ZTA陶瓷是提高其韌性的有效途徑。該法是在Al₂O₃基體中引入一定量的四方相氧化鋯（t-ZrO₂），利用t-ZrO₂向單斜相氧化鋯（m-ZrO₂）轉(zhuǎn)變而引起的相變增韌、微裂紋增韌等機(jī)制，達(dá)到提高整個(gè)復(fù)相陶瓷韌性的目的，其關(guān)鍵在于獲得顆粒細(xì)小、成分均勻的ZrO₂/Al₂O₃復(fù)合粉體。目前，制備ZrO₂/Al₂O₃復(fù)合粉體的方法主要有機(jī)械混合法[1]、多相懸浮液混合法[2]、溶膠-懸浮液混合法[3]、溶膠-凝膠法[4]、共沉淀法[5]等。由于共沉淀法易獲得顆粒細(xì)小、混合均勻的ZrO₂/Al₂O₃復(fù)合粉體，從而有利于制備結(jié)構(gòu)均勻、性能穩(wěn)定的ZTA陶瓷，因此成為ZTA陶瓷研究的重點(diǎn)方向。已有研究者利用醇-水溶液加熱法成功地制備出ZrO₂超微粉[6]。

為進(jìn)一步優(yōu)化ZrO₂/Al₂O₃復(fù)合粉體的制備工藝，本文研究了以Al(NO₃)₃·9H₂O、ZrOCl₂·8H₂O和Y₂O₃為主要原料，采用醇-水加熱法結(jié)合共沉淀過程制備3Y-ZrO₂/A1₂O₃復(fù)合粉體的工藝，并初步研究了復(fù)合粉體的燒結(jié)性能。

2實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

復(fù)合粉體中3Y-ZrO₂:Al₂O₃設(shè)計(jì)為20wt%:80wt%。將Al(NO₃)₃·9H₂O(≥99.0%)和ZrOCl2·8H₂O(≥99.0%)配制成一定濃度的混合溶液。將Y₂O₃(≥99.99%)與鹽酸反應(yīng)得到的1mol/L的YCl₃溶液，按Y₂O₃:ZrO₂=3mol%:97mol%的比例加入混合溶液中。再向混合溶液中慢速滴加適量無水乙醇，以及2wt%的聚乙二醇(PEG)4000。然后，將混合溶液倒入錐形瓶中，置于恒溫水浴鍋中緩慢加熱至75℃，保溫6h使所加入的物質(zhì)充分反應(yīng)。

在室溫、攪拌條件下，將上述混合溶液以3ml/min的速度加入過量的1.8mol/L的NH₄HCO₃(≥99.0%)溶液中，并使HCO₂-:(A1₃++Zr₄+)=10:1(摩爾比)，以獲得前驅(qū)體沉淀。將合成的懸浮液陳化12h后，過濾、水洗、醇洗、干燥，得到3Y-ZrO₂/Al₂O₃的前驅(qū)體。前驅(qū)體在不同溫度下煅燒2h后，得到3Y-ZrO₂/Al₂O₃復(fù)合粉體。將1150℃下煅燒所得的復(fù)合粉體在40MPa下干壓成形，于1400℃下無壓燒結(jié)2h，得到ZTA陶瓷樣品。

2.2 樣品測試與表征

利用SETARAM Labsys綜合熱分析儀對前驅(qū)體進(jìn)行DTA-TG分析。利用Phillip PW1700型X射線衍射儀對前驅(qū)體及復(fù)合粉體進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，測試條件為Cu靶，管電壓40kV，掃描速度4°/min，掃描范圍20°～70°。采用CSM-950掃描電子顯微鏡（OPTON， Germany）觀察ZTA陶瓷的斷口形貌。根據(jù)Archimedes原理測試陶瓷樣品的體積密度，根據(jù)理論密度計(jì)算相對密度。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 前驅(qū)體的DTA-TG分析

圖1是前驅(qū)體的DTA-TG曲線。圖中顯示，DTA曲線在80℃左右有一小的吸熱峰，TG曲線上相應(yīng)出現(xiàn)3.6%的失重，這主要是吸附的乙醇和水分蒸發(fā)引起的。DTA曲線上109℃左右的微弱吸熱峰是殘余吸附水蒸發(fā)引起的。在205℃處出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的吸熱峰，275℃時(shí)又出現(xiàn)了一個(gè)微弱的吸熱峰，同時(shí)，TG曲線從109℃到220℃產(chǎn)生了約43%的失重，這主要是由于前驅(qū)體堿式碳酸鹽分解成氧化物（Al₂O₂、ZrO₂和Y₂O₂），且分解產(chǎn)生的CO₂、NH₂和結(jié)構(gòu)水揮發(fā)所致。300℃～600℃時(shí)，TG曲線有微量失重，這主要是加入的有機(jī)分散劑PEG-4000分解的結(jié)果。溫度上升至650℃后，DTA曲線開始緩慢上升，直至測試的終點(diǎn)溫度1050℃，呈現(xiàn)出半個(gè)放熱峰的形狀。因此推測自650℃開始，有部分前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。

3.2前驅(qū)體及復(fù)合粉體的XRD分析

圖2是前驅(qū)體及其不同溫度下煅燒所得的復(fù)合粉體的XRD圖譜?？梢钥闯?，前驅(qū)體的XRD圖譜上沒有出現(xiàn)衍射峰，說明前驅(qū)體為非晶態(tài)物質(zhì)。600℃煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜與前驅(qū)體的基本相同，說明此時(shí)還沒有結(jié)晶相生成。800℃煅燒時(shí)，出現(xiàn)了t-ZrO₂的衍射峰，顯示有部分非晶態(tài)ZrO₂轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO₂，這與圖1中DTA曲線自650℃開始向上彎曲相一致。在1100℃的煅燒產(chǎn)物中仍不能鑒定出α-A1₂O₃。但是，當(dāng)煅燒溫度上升至1150℃時(shí)，卻清楚地出現(xiàn)了t-ZrO₂和α-Al₂O₃的衍射峰，顯示前驅(qū)體已完全轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO₂和α-Al₂O₃。顯然，前驅(qū)體在1150℃下煅燒2h，即可得到3Y-ZrO₂/Al₂O₂復(fù)合粉體。此外，所有衍射圖譜中均未出現(xiàn)Y₂O₃和m-ZrO₂的衍射峰，說明本實(shí)驗(yàn)成功地實(shí)現(xiàn)了Y₂O₃、ZrO₂和Al₂O₃的均勻混合，且Y3+充分固熔進(jìn)ZrO₂晶格中，形成了3Y-ZrO₂(即t-ZrO₂)。

3.3 3Y-ZrO₂/Al₂O₃復(fù)合粉體的燒結(jié)性研究

圖3是1400℃下燒結(jié)所得的ZTA陶瓷的XRD圖譜。由圖可見，樣品中僅有α-Al₂O₃和t-ZrO₂，沒有m-ZrO₂等其它物相的衍射峰出現(xiàn)，說明3Y-ZrO₂全部轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO₂，且t-ZrO₂的晶粒細(xì)小，相變溫度低于室溫并存在于陶瓷基體中，從而能起到提高ZTA陶瓷韌性的目的。

從圖4所示ZTA陶瓷斷口的SEM形貌可以看出，Al₂O₃晶粒呈等軸狀，約1μm左右，晶粒大小均勻，無晶粒異常長大現(xiàn)象?；w中的氣孔很少，測試顯示其密度為3.86g/cm³，相對密度達(dá)到了90.4%。說明實(shí)驗(yàn)所得的3Y-ZrO₂/Al₂O₃復(fù)合粉體顆粒細(xì)小，具有良好的燒結(jié)性。

4 結(jié)論

以Al(NO₃)₃·9H₂O和ZrOCl₂·8H₂O為主要原料，通過醇-水溶液加熱法結(jié)合共沉淀過程可以制備出3Y-ZrO₂/A1₂O₃復(fù)合粉體，該復(fù)合粉體在1400℃燒結(jié)2h，可以得到相對密度為90.4%的ZTA陶瓷。

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