摘要 陶瓷制品的放射性主要源自陶瓷工業(yè)用礦物型原輔材料，特別是鋯英粉類原料、尾礦石、工業(yè)廢渣等裝飾材料。為此國(guó)家制定出相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和檢驗(yàn)方法來(lái)嚴(yán)加控制。我們應(yīng)以科學(xué)的態(tài)度去認(rèn)識(shí)和對(duì)待陶瓷產(chǎn)品的放射性，對(duì)放射性核素及其放射原理和危害要有正確的認(rèn)識(shí)。在此基礎(chǔ)上，本文對(duì)有關(guān)放射性的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)作了科學(xué)通俗的講述，有利于色釉料企業(yè)的貫徹與執(zhí)行。

關(guān)鍵詞 陶瓷制品，放射性，放射性物質(zhì)的豁免

1前言

對(duì)陶瓷制品放射性的關(guān)注首先來(lái)自有關(guān)瓷磚和衛(wèi)生陶瓷放射性的報(bào)道，其中有一部分反映了事實(shí)，另一部分則被過(guò)分夸大、渲染了。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB6566-2001明確規(guī)定了建筑陶瓷屬于該標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行對(duì)象。陶瓷制品的放射性主要源自礦物型原、輔材料，包括裝飾材料，如鋯英粉、硅酸鋯、尾礦石、工業(yè)廢渣、陶瓷色釉料等，這樣在相關(guān)材料的標(biāo)準(zhǔn)中也必須對(duì)其放射性限量作出明確規(guī)定。建筑衛(wèi)生陶瓷色釉料標(biāo)準(zhǔn)JC/T1046-2007已正式頒布并將于2007年11月正式執(zhí)行，其中的5.5.7項(xiàng)關(guān)于放射性核素限量的規(guī)定中，明確指出：色釉料雖然不是消費(fèi)的終端產(chǎn)品，但是作為陶瓷裝飾材料組成的一部分，各生產(chǎn)商有必要在陶瓷色釉料出廠時(shí)，報(bào)告產(chǎn)品的放射性核素限量水平以供陶瓷制品生產(chǎn)企業(yè)調(diào)整產(chǎn)品的參數(shù)，陶瓷色釉料的放射性核素限量及檢測(cè)參照GB6566-2001執(zhí)行。

2放射性概述

2.1 放射性和放射性衰變

放射性是一種自然現(xiàn)象，世界上萬(wàn)物都是由“原子”這類微小粒子構(gòu)成的，原子包括原子核、質(zhì)子、中子和電子，大多數(shù)物質(zhì)的原子核是穩(wěn)定的，但有些物質(zhì)的原子核不穩(wěn)定，它會(huì)形成同位素，會(huì)發(fā)生“衰變”，我們將不穩(wěn)定核素自發(fā)地放射出粒子或輻射的性質(zhì)稱為“放射性”。將放射性核素通過(guò)放射出粒子或輻射自發(fā)地轉(zhuǎn)變成其它核素的變化稱為“放射性衰變”。將放射性物質(zhì)在單一的放射性衰變過(guò)程中，原放射性物質(zhì)減少到其原有量的一半所經(jīng)歷的時(shí)間叫做半衰期，用T1/2來(lái)表示。各種放射性元素的半衰期相差很大，在人造核素中，有的半衰期不到1秒，而在天然核素中，有的半衰期長(zhǎng)達(dá)1015年。其中和我們陶瓷及相關(guān)材料有關(guān)的核素主要是天然核素，天然核素的種類不多，主要有以下二種：

（1） 釷系（原子質(zhì)量數(shù)A=4n，即釷系的母體和各子體的質(zhì)量數(shù)能被4除盡，故又稱為4n放射系）。

天然核素232/90Th的放射性衰變?nèi)缦拢?/p>

(2)鈾-鐳系（原子質(zhì)量數(shù)A=4n+2）

天然核素238/92U的放射性衰變?nèi)缦拢?/p>

其中，釷和鈾是錒系元素中兩種天然豐度最大的元素，釷大量存在的是232/90Th，它放射出α粒子，半衰期為1.4×10¹⁰年，主要存在于獨(dú)居石等礦物中；鈾大量存在的是238/90U，主要存在于晶質(zhì)鈾礦和瀝青鈾礦中。

原子核放射α粒子（4/2He，即氦原子核）的放射性衰變稱為α衰變，原子每發(fā)生一次α衰變后原子序數(shù)減少2，其質(zhì)量降低4個(gè)單位，即其在元素周期系中的位置向左移動(dòng)兩格，如：

原子核放射出電子，其質(zhì)量不變，但變成另一種原子核的衰變稱為β-衰變，原子核每發(fā)生β-衰變后，其原子序數(shù)增加1，即在元素周期系中的位置向右移動(dòng)了一格，如：

在β-（放出電子）衰變過(guò)程中。原子核中有一個(gè)中子變成了質(zhì)子。與β-衰變相對(duì)應(yīng)的還有β+ 衰變，在這種衰變過(guò)程中，原子核放射性放出正電子，即有一個(gè)質(zhì)子變?yōu)橐粋€(gè)中子，原子每發(fā)生一次β+衰變，原子序數(shù)少1，即在元素周期系中的位置向左移動(dòng)一格，如：

α粒子束和β-電子束、β+ 正電子束又稱為α射線和β射線，在α衰變和β衰變的過(guò)程中，往往還伴隨著有γ射線的放射，因?yàn)樵雍嗽诜派涑靓辽渚€或β射線后，常處于激發(fā)態(tài)，由激發(fā)態(tài)通過(guò)發(fā)射出γ光子就可以躍遷到基態(tài)，即穩(wěn)定態(tài)，此時(shí)原子核的質(zhì)量數(shù)和原子序號(hào)都不發(fā)生變化，只是能量狀態(tài)發(fā)生變化。α射線、β射線和γ射線對(duì)人體都是有害的，其貫穿能力是γ>β>α。天然放射性物質(zhì)在地球形成時(shí)就存在，如天然礦物中的獨(dú)居石中就存在有放射性元素，如238U、232Th、40K等，自然界中任何物質(zhì)都含有天然放射性元素，環(huán)境中的土壤、水、甚至空氣中都會(huì)含有放射性元素；此外，建筑材料如水泥、鋼材、石材、陶瓷磚、衛(wèi)生陶瓷中也會(huì)含有放射性元素，關(guān)鍵在于其含量有多大，會(huì)不會(huì)對(duì)人造成傷害。

2.2 放射性強(qiáng)度及其單位

天然和許多人工核素都能自發(fā)地發(fā)射出各種射線，有的發(fā)射α射線，有的發(fā)射β射線，有的則在發(fā)射α或β射線的同時(shí)也發(fā)射γ射線，有的三種射線都有。衡量物質(zhì)的放射性強(qiáng)度通常不用質(zhì)量單位，因?yàn)橘|(zhì)量的多少不能從根本上反映出其放射性大小，一般使用放射性物質(zhì)的放射性活度（即單位時(shí)間內(nèi)放射性物質(zhì)的衰變數(shù)）的大小作為衡量單位。

（1） 放射性活度和放射性比活度

過(guò)去，放射性活度的單位采用的是“居里”（簡(jiǎn)記為Ci）或“盧瑟福”（簡(jiǎn)記為Rd），1975年國(guó)際計(jì)量大會(huì)通過(guò)決議，對(duì)放射性活度單位作了新的命名，稱為“貝可勒爾”（Becquerel），其意思為每秒發(fā)生一次衰變，簡(jiǎn)記為Bq，它與“居里”和“盧瑟福”的關(guān)系如下：

1Ci=3.7×10¹⁰Bq

1Rd=1×10⁶Bq

我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，放射性活度的法定計(jì)量單位是Bq，Rd已廢棄使用，Ci也將淘汰，通常我們?cè)趯?duì)放射性相關(guān)的檢驗(yàn)報(bào)告中用到的放射性強(qiáng)度單位是放射性的比活度，即某種核素的放射性活度除以所在物質(zhì)的質(zhì)量后所得之商：

C=A/m

式中：

C——放射性比活度，Bq·kg^-1

A——核素的放射性活度，Bq

m——含核素物質(zhì)的質(zhì)量，kg

放射性比活度1Bq·kg^-1的含義是：在1秒內(nèi)，1kg的放射性物質(zhì)發(fā)生一次核衰變。

（2） 內(nèi)照射指數(shù)和外照射指數(shù)

在建筑材料放射性核素限量標(biāo)準(zhǔn)（Gb6566-2001）中，內(nèi)照射指數(shù)(internal exposure index)特定是指：建筑材料中天然放射性核素鐳-226的放射性比活度除以本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限量而得的商，內(nèi)照射指數(shù)無(wú)量綱，其表達(dá)式為：

I_Ra=C_Ra/200

式中：

IRa——內(nèi)照射指數(shù)

CRa——建筑材料中，天然放射性核素鐳-226的放射性比活度，Bq·kg^-1

200——僅考慮內(nèi)照射情況下，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的建筑材料中放射性核素鐳-226的放射性比活度限量，Bq·kg^-1

外照射指數(shù)在GB6566-2001中是指建筑材料中，天然放射性核素鐳-226、釷-232和鉀-40的放射性比活度分別除以其各自單獨(dú)存在時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限量而得的商之和。

Ir=C_Ra/370 + CTh/260 + CK/4200

式中：

Ir——外照射指數(shù) （無(wú)量綱）

C_Ra、C_T、 C_k—— 分別為建筑材料中天然放射性核素鐳-226、釷-232和鉀-40的放射性比活度，Bq·kg^-1

370、260、4200——分別為僅考慮外照射情況下，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的建筑材料中，天然放射性核素鐳-226、釷-232和鉀-40，在其各自單位核素放射性下比活度規(guī)定的限量，Bq·kg^-1

可以認(rèn)為內(nèi)照射指數(shù)和外照射指數(shù)是指針對(duì)建筑材料參照?qǐng)?zhí)行的相對(duì)放射性比活度。

3陶瓷原輔材料的放射性

這里以鋯砂為例，純的鋯砂（ZrSiO₄）并沒(méi)有放射性，鋯（Zr）、鉿（Hf）、硅（Si）都不是放射性核素，但與鋯砂共生的獨(dú)居石礦物中則含有放射性核素（²³²Th、²³⁸U、⁴⁰K等）；眾所周知，獨(dú)居石是稀土和釷、鈾等的磷酸鹽（La、Ce、Th、U、Ra）PO4，包括磷釔礦(Y、Th、U……) PO4等，由于世界各地的成礦條件和地質(zhì)構(gòu)造的差異以及選礦水平的高低，使得鋯英石（鋯砂）精礦中的放射性也不同，一般而言澳大利亞鋯砂（簡(jiǎn)稱澳砂）的放射性最低，南非砂和印尼砂次之，而海南、兩廣和越南鋯砂礦中，由于Th、U在礦物中，呈細(xì)粒分布狀態(tài)，在選礦過(guò)程中難以分離，從而導(dǎo)致Th、U含量較高，因而放射性比活度也比較高，經(jīng)分析比較后得出以下結(jié)論：

（1） 澳砂質(zhì)量穩(wěn)定，ZrO₂≥65% （即65度），Th、U總量不超過(guò)500ppm，其放射性比活度在5.6Bq/kg以下；

（2） 南非砂的放射性比活度，大致接近澳砂；

（3） 越南砂的放射性比活度接近7Bq/kg，而海南砂則超過(guò)7.8Bq/kg。

目前隨著選礦水平的不斷改進(jìn)和提高，海南礦的放射性比活度有希望進(jìn)一步下降。此外鋯砂精加工系列產(chǎn)品如電熔鋯、化學(xué)鋯、硅酸鋯在不同的加工工藝中，放射性比活度都大幅度得以降低，因此，通過(guò)改進(jìn)工藝均可達(dá)到或接近國(guó)際上規(guī)定的對(duì)放射性物質(zhì)的豁免規(guī)定。

4國(guó)際、國(guó)內(nèi)對(duì)放射性物質(zhì)的豁免規(guī)定

4.1 國(guó)際的相關(guān)規(guī)定

國(guó)際防輻射防護(hù)協(xié)會(huì)（ICRP）和國(guó)際原子能委員會(huì)(IAEA)對(duì)放射性物質(zhì)及其運(yùn)輸、通關(guān)、堆放都有嚴(yán)格的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，其中TOITS-R-1對(duì)放射性的物質(zhì)作出了如下定義：放射性比活度超過(guò)1Bq/kg的物質(zhì)，稱之為放射性物質(zhì)。No.115-1-1996中規(guī)定主體放射性物質(zhì)小于1Bq/kg的物質(zhì)，其運(yùn)輸、通關(guān)、堆放不受限止。依據(jù)TS-S-1-200的規(guī)定，對(duì)主體放射性大于1Bq/Kg的放射性礦物質(zhì)應(yīng)采用“分級(jí)方法”處理：隨著放射性的增強(qiáng)，放射性物質(zhì)的運(yùn)輸、通關(guān)、堆放受到不同程度的限制。

主體放射性比活度小于10Bq/kg的放射性礦物享有豁免，其運(yùn)輸、通關(guān)、堆放不受限制。主體放射性比活度超過(guò)10Bq/Kg的放射性物質(zhì)，其運(yùn)輸、通關(guān)、堆放受到一定限制。澳洲、南非等選礦工藝較好的國(guó)家生產(chǎn)的鋯砂中，238U的放射性比活度在3.1～4.4Bq/kg之間，²³²Th的放射性比活度在0.4～0.8Bq/kg之間，40K則甚微，依據(jù)TS-R-1-200的規(guī)定，該鋯砂的運(yùn)輸、通關(guān)等環(huán)節(jié)是符合豁免要求的。

4.2 我國(guó)的相關(guān)規(guī)定

根據(jù)GB18871-2002的規(guī)定，如果被檢驗(yàn)礦物中存在一種以上的放射性核素，只有在各種放射性核素的濃度(ppm)和放射性比活度(Bq/kg)都低于豁免標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，才給予豁免。

2005年2月17日，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局發(fā)布了《進(jìn)口礦產(chǎn)品放射性的檢驗(yàn)規(guī)程》(SN/T 1537-2005)，規(guī)定了進(jìn)口礦產(chǎn)品放射性的檢驗(yàn)方法和執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)γ射線輻射量低于當(dāng)?shù)丨h(huán)境本底值的10倍時(shí)，該礦產(chǎn)品不受限制；高于10倍時(shí)，則放射性超標(biāo)不予通關(guān)。

國(guó)家還規(guī)定了對(duì)于放射性超標(biāo)進(jìn)口的礦物需提供國(guó)家相關(guān)部門的進(jìn)口批準(zhǔn)文件的規(guī)定。由上可見(jiàn)，我國(guó)對(duì)放射性物質(zhì)的豁免規(guī)定要嚴(yán)于國(guó)際的相關(guān)規(guī)定。

5對(duì) 策

陶瓷制品的放射性關(guān)系到人體健康和建設(shè)環(huán)境協(xié)調(diào)型社會(huì)，必須引起高度的重視和認(rèn)真對(duì)待。國(guó)家一系列相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)說(shuō)明了我國(guó)政府對(duì)此的重視，對(duì)此既要重視，又要以科學(xué)的態(tài)度去認(rèn)識(shí)和對(duì)待，不要輕信片面的渲染和夸大。要嚴(yán)格控制陶瓷制品用原輔材料的放射性比活度，超標(biāo)的不采用或經(jīng)過(guò)一定處理達(dá)標(biāo)后才能使用，對(duì)放射性元素及其相關(guān)的廢渣、廢水必須做到嚴(yán)格的相應(yīng)處理，達(dá)到環(huán)保部門的要求。

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