摘要 本文合成了一種新型的梳形聚羧酸系高效減水劑，并采用紅外光譜、廣角X射線衍射、差熱分析及光學(xué)顯微鏡(POM)等手段對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并與兩種傳統(tǒng)的無機(jī)減水劑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：所合成的減水劑是一種高效的陶瓷助磨減水劑和增強(qiáng)劑，當(dāng)聚羧酸系用量為0.3%時(shí)，能使泥漿的粘度降到21s，抗壓強(qiáng)度達(dá)6MPa。

關(guān)鍵詞 陶瓷，梳形聚羧酸減水劑，合成

1前言

目前，國內(nèi)常用的減水劑有水玻璃、碳酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、腐植酸鈉等，以單一或兩者相互復(fù)配使用，其減水效果不十分理想，而且這些產(chǎn)品還存在坯體強(qiáng)度低和破損率高的缺點(diǎn)。20世紀(jì)90年代以來，聚羧酸發(fā)展成為高效減水劑的新品種。其特點(diǎn)是在高溫下坍落度損失小，具有良好的流動性，在較低的溫度下不需大幅度增加減水劑的加入量。它具有強(qiáng)度高和耐熱性、耐久性、耐候性好、分散性好、適用范圍廣、不緩凝和環(huán)保等優(yōu)異性能。本研究結(jié)合日用陶瓷的實(shí)踐，研制出了一種梳形聚羧酸復(fù)合型陶瓷泥漿減水劑。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要測試手段

QM－SB行星式球磨機(jī)、聚胺脂快速球磨罐、偏光顯微鏡（JNOEN）、電子萬能試驗(yàn)機(jī)(SHIMADZU 50I)：日本島津涂－4粘度計(jì)（NOJ-5）：上海精密科學(xué)儀器有限公司紅外光譜（IR）分析：采用Perkin-Elmer 1710型傅立葉紅外光譜儀，樣品經(jīng)KBr粉末研磨后壓成薄片進(jìn)行測試。

熱性能：熱失重采用德國NETZSCH STA449型TG熱分析儀，N₂氣氛，升溫速率10K/min；差熱分析采用德國NETZSCH STA449型DSC差熱分析儀，N2氣氛，升溫速率10K/min。

X-射線衍射分析：采用荷蘭帕納科公司X'PertPro型X射線衍射儀，樣品經(jīng)研磨成細(xì)小粉末后測試。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1聚氧乙烯基烯丙酯大單體的合成

在裝有回流冷凝管、分水器的250ml三口燒瓶中，加入一定量的聚乙二醇-1000、2-甲基丙烯酸、對甲苯磺酸催化劑、脫水劑及少量的對苯二酚阻聚劑，加熱回流分水3h后，蒸出脫水劑即得所需的聚氧乙烯基烯丙酯大單體。

2.2.2聚羧酸減水劑的制備

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入一定量的聚氧乙烯基烯丙酯大單體、馬來酸酐、丙烯酸丁酯和過硫酸銨引發(fā)劑，在80℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用30%的NaOH水溶液中和至pH=7～8，得淡黃色溶液產(chǎn)品。

2.2.3不同減水劑對陶瓷泥漿流動性影響的測試

用分析天平稱量150g干料裝入球磨罐中，稱取所需減水劑加入原料中，再加70g水，攪拌、混和后放入球磨罐中球磨。控制泥漿中含水32%，料:球:水=1:2:0.47，球級配比大:中:小=3:4:2，球磨30min，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為300r/min。添加量分別為：0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，使用涂-4杯測試泥漿流出的時(shí)間，通過泥漿流出的時(shí)間比較減水劑效果。

3結(jié)果與討論

3.1 減水劑紅外光譜分析

由圖1可看出，在聚羧酸減水劑的紅外光譜圖中， 3435cm-1附近的吸收帶較寬，這是聚氧烷基形成締合氫鍵和羧酸上羥基的伸縮振動吸收峰。而在1104cm^-1、1586cm-1、1660cm-1處是羧基的伸縮振動吸收峰，616cm-1、1038cm-1 處是磺酸基的吸收峰。這說明所合成的減水劑的分子上具有磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基、羥基等基團(tuán)，達(dá)到了預(yù)想的結(jié)構(gòu)。

3.2 減水劑的X射線衍射圖分析

為了進(jìn)一步研究減水劑的結(jié)晶形態(tài)，對試樣進(jìn)行了X射線衍射研究。由圖2可知，在2θ=20～40°范圍內(nèi)，減水劑試樣有一彌散峰包存在，說明樣品中存在非晶結(jié)構(gòu)。此外，圖中還有一組尖銳的衍射峰，說明它有小部分晶態(tài)存在。故所合成的減水劑是高分子晶體與非晶體的復(fù)合物，也說明了此物質(zhì)具有一定的結(jié)晶補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)，這對于提高陶瓷的強(qiáng)度非常有利。

3.3 熱性能分析

由圖3可知，樣品在74℃、122℃處有兩個結(jié)晶熔融峰，表明在聚合條件下，分子可形成部分結(jié)晶，這在相應(yīng)的X射線衍射圖中亦可明顯看出。隨著溫度的升高，產(chǎn)物逐漸往放熱方向發(fā)展，這可能是由于產(chǎn)物形成三維交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而放熱。從力學(xué)和陶瓷坯體的成形角度看，所用減水劑的熱固化條件應(yīng)越高越好。圖4為制得的聚羧酸減水劑與無機(jī)減水劑復(fù)配所得混合型減水劑的熱失重圖，從圖中可見，當(dāng)加熱至350℃時(shí)，復(fù)合減水劑損失量為15%，繼續(xù)加熱至800℃時(shí)，減水劑損失量為32%，這是由有機(jī)減水劑的熱分解引起的，同時(shí)也說明所制得的聚羧酸減水劑具有一定的熱穩(wěn)定性。

3.4 聚羧酸減水劑的減水效果

圖5為自制的聚羧酸減水劑（2#）、三聚磷酸鈉及市售的效果較好的解膠王三種產(chǎn)品的減水效果比較圖，從圖中可以看出，當(dāng)減水劑加入量在0.1～0.5%范圍內(nèi)，三聚磷酸鈉在0.1%時(shí)就可以達(dá)到很好的減水效果，泥漿的流動時(shí)間為24s，但隨著加入量的不斷增加，其減水效果基本上保持不變。而對于自制的2#試樣和解膠王，隨著加入量的增加，泥漿的粘度有明顯的降低。當(dāng)加入量為0.23%時(shí)泥漿的流動時(shí)間為16s左右，其減水效果明顯優(yōu)于三聚磷酸鈉，當(dāng)加入量達(dá)到0.5%后，自制的2#試樣泥漿的流動時(shí)間變化基本不變，這說明它可以在一個較寬的范圍內(nèi)具有減水作用，且最佳的使用量為0.2～0.3%。

3.5 聚羧酸減水劑對干燥坯體增強(qiáng)效果的影響

坯體的抗壓強(qiáng)度對于陶瓷的成形加工具有重要的意義，它與陶瓷坯體的成品率高低有密切的聯(lián)系。抗壓強(qiáng)度越高，陶瓷成品率就越高，因此抗壓強(qiáng)度是衡量減水劑綜合性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

圖6比較了自制的聚羧酸減水劑（2#）、三聚磷酸鈉及解膠王三種減水劑的干燥坯體增強(qiáng)效果。從圖中可以看出，隨著減水劑含量的提高，三聚磷酸鈉及解膠王的抗壓強(qiáng)度變化不大，而自制的聚羧酸減水劑（2#）的抗壓強(qiáng)度有所提高，當(dāng)減水劑的含量提高到0.3%時(shí)，自制的聚羧酸減水劑（2#）的抗壓強(qiáng)度比三聚磷酸鈉及解膠王的抗壓強(qiáng)度分別提高了38%和40%。這是由于自制的聚羧酸減水劑與坯體在100℃干燥后，分子結(jié)構(gòu)仍然為長鏈狀（即減水劑的分子結(jié)構(gòu)在此溫度下影響不大，這一點(diǎn)可參見圖4，減水劑的熱失重）。分子長鏈可以在陶瓷顆粒之間架橋，產(chǎn)生交聯(lián)作用而形成不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將陶瓷緊緊包裹，起到類似纖維增加坯體強(qiáng)度的作用。在坯體斷裂前，施加于坯體上的一部分載荷由聚羧酸分子長鏈分擔(dān)，而且由于其分子鏈中具有許多可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵，使高分子鏈具有較強(qiáng)的柔性和彈性，因而能增加坯體的強(qiáng)度。

3.6 聚羧酸減水劑的ζ電位分析

ζ電位是考察減水劑在泥漿中分散作用機(jī)理的重要指標(biāo)之一，其絕對值的大小可以衡量陶瓷泥漿分散效果的好壞。圖7為含0.3%的自制聚羧酸減水劑（2#樣品）、三聚磷酸鈉和解膠王的ζ電位圖。

由圖7可知：2#減水劑的ζ電位絕對值較大，除了上述原因外還因?yàn)楦叻肿颖旧淼墓羌芙Y(jié)構(gòu)阻礙了相鄰粒子通過布朗運(yùn)動靠近，減弱了粒子間的吸引，從而達(dá)到分散和提高泥漿流動性、穩(wěn)定性的作用。

3.7 聚羧酸減水劑的分散性能

減水劑的分散性除可通過ζ電位值來判斷外，還可以采用偏光顯微鏡來觀察分析，圖8為自制的聚羧酸減水劑（2#）、三聚磷酸鈉及解膠王三種產(chǎn)品的泥漿分散效果（減水劑用量均為0.3%）。

從圖8可見，解膠王的分散效果較差，有許多大的團(tuán)聚顆粒存在。而自制的聚羧酸減水劑（2#）和三聚磷酸鈉分散后，坯漿顆粒絮凝結(jié)構(gòu)解體，顆粒相互分散，分布均勻。

3.8 復(fù)合型聚羧酸減水劑的經(jīng)濟(jì)效益分析

為了降低聚羧酸減水劑的生產(chǎn)成本，在不影響減水效果的情況下，我們采用聚羧酸減水劑和廉價(jià)的無機(jī)減水劑復(fù)配，制得價(jià)格低廉的復(fù)合型聚羧酸減水劑，與其它減水劑（如國外進(jìn)口產(chǎn)品）相比可降低生產(chǎn)成本。目前，國內(nèi)三聚磷酸鈉的生產(chǎn)成本為5000元/噸，解膠王3500元/噸左右，復(fù)合型聚羧酸減水劑4000元/噸左右。盡管自制的復(fù)合型聚羧酸減水劑價(jià)格上較解膠王高，但其綜合性能明顯優(yōu)于解膠王，尤其是其坯體成形時(shí)成品率高，因此，本研究開發(fā)的復(fù)合型聚羧酸減水劑將具有很好的市場開發(fā)前景。

4結(jié)論

(1) 自制聚羧酸減水劑的減水效果明顯優(yōu)于三聚磷酸鈉和解膠王，當(dāng)其用量為0.23%時(shí)即可達(dá)到最佳的減水效果；

(2) 自制聚羧酸減水劑不僅有良好的減水效果，其減水范圍也比較寬，同時(shí)還對陶瓷坯體具有增強(qiáng)作用， 其抗壓強(qiáng)度比三聚磷酸鈉及解膠王的抗壓強(qiáng)度分別提高了38%和40%；

(3) 聚羧酸減水劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的綜合性能，在粘土-水系統(tǒng)的適應(yīng)性好，這對推動陶瓷工業(yè)的發(fā)展，獲得更多的經(jīng)濟(jì)效益具有巨大的推動作用。