納米陶瓷粉體的表面改性與應用
2007-12-31 00:00:00汪海燕章于川
佛山陶瓷 2007年10期
摘要納米陶瓷粉末具有陶瓷材料的高硬度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等性能，也具有納米粒子所特有的效應。但因其具有極大的比表面積和表面能，因而極易團聚，致使其在應用中無法發(fā)揮納米陶瓷的優(yōu)異性能，但通過對納米陶瓷表面改性可改善這一狀況。納米陶瓷表面改性的方法有：偶聯(lián)劑法、表面活性劑法、物理法等。改性后的納米陶瓷，因其獨特的物理、化學、光學等性能在功能材料、橡膠、涂料及生物醫(yī)藥等方面得到了廣泛的應用。
關鍵詞納米陶瓷，團聚，表面改性，應用
1前 言
納米材料為顆粒或尺寸在一維尺度上小于100nm，并且具有截然不同于塊狀材料的電學、磁學、光學、熱學或力學性能的一類材料體系[1]。其介于團簇與體相之間的特殊狀態(tài)，具有宏觀體相的元胞和鍵合結構[2]，賦予了納米微粒許多優(yōu)異的性能，如小尺寸效應、表面與界面效應、體積效應、宏觀量子隧道效應等。
Si3N4、AlN、TiN、SiC、BN等陶瓷納米粉體是一類高性能的納米材料，除了具備納米級材料所特有的效應，還保持了陶瓷材料的高硬度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等性能。目前，科研工作者已研究了其在塑料、橡膠、聚氨酯等材料中的應用，制備了一系列性能優(yōu)異的復合材料。但是由于納米粒子的比表面積大，表面能高，具有很高的活性，處于非熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，且在使用過程中分散性差，易于團聚[3～4]，所以在應用上還存在著技術瓶頸。因此，在制備和應用的過程中需要通過對其進行表面改性處理，以更好地發(fā)揮其特殊的功能效應。
2陶瓷納米粉體的表面改性與應用
2.1 納米氮化硅（Si3N4）
納米Si3N4表面呈叔胺結構（Si3N），由于其表面積大，表面硅原子的化學鍵得不到飽和，存在著許多硅懸鍵（N3Si0）。當它們暴露于空氣中時，該結構具有很高的反應活性，能與空氣中的水和氧發(fā)生緩慢的反應，而在粉體的顆粒表面生成一系列的表面活性基團。對納米氮化硅粉體的XPS和FTIR分析表明，顆粒表面的吸附雜質主要是O2及CO2、H2O。
納米Si3N4的改性方法有化學方法和物理方法兩種，其中化學方法有偶聯(lián)劑法、表面活性劑法、大分子法等。王君等人[5]用硅烷偶聯(lián)劑縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-50）對納米氮化硅進行表面改性，實驗證明該方法有效、可行，并且KH-50的最佳用量為氮化硅用量的1%。田春燕[6]通過實驗發(fā)現(xiàn)加入適量的表面活性劑能改善納米Si3N4的分散效果，陽離子型表面活性劑聚甲基丙烯酸胺的分散效果優(yōu)于非離子型表面活性劑吐溫280；分散體系的pH值也影響納米Si3N4粉的分散效果。張衛(wèi)昌[7]等人用液體羧基丁腈橡膠對納米Si3N4粉體表面進行改性研究，處理過的Si3N4粉體粒徑明顯減小，在有機溶劑中的分散性良好；親水性減小，親油性增加，表面自由能明顯降低，處理后的納米Si3N4粉體更容易在聚合物中分散。
納米粒子物理改性的手段可分為機械力分散法、超聲波分散法、高能處理法等。F.Brenscheidt[8]等人用高強度脈沖法對Si3N4陶瓷的納米粉體進行表面修飾，發(fā)現(xiàn)其力學性能尤其是抗磨性能得到很大的提高。
氮化硅[9]既可作發(fā)動機零部件和刀具材料，又可做抗腐蝕和電磁方面的材料，但其塑性變形能力差、韌性低、不易形變。由于納米粉末具有巨大的比表面積，使作為粉末性能驅動力的表面能劇增，擴散速率增大，路徑變短，因而燒結致密化速度加快，溫度下降，燒結時間縮短，既可獲得很高的致密化又可獲得納米級尺度的顯微結構，這樣的納米陶瓷具有最佳的力學性能，還有利于減少能耗，降低成本。納米Si3N4的燒結溫度比微米級的降低了400～500℃。許多研究還發(fā)現(xiàn)，將納米氮化硅粉體加入聚合物中也有望提高聚合物復合材料的相關性能：夏茹等[10]用粒徑為20nm的納米氮化硅(Si3N4)填充丁腈橡膠(NBR)制備納米橡膠復合材料，用大分子偶聯(lián)劑對納米Si3N4進行表面處理，研究了復合材料的力學性能和熱老化性能等。結果表明，納米Si3N4的加入一定程度上提高了NBR的撕裂強度、拉伸強度、耐磨性等，明顯降低了內(nèi)耗，改善了橡膠的動態(tài)力學性能和耐熱老化性能。董英鴿等人[11]以微米級氮化硅為起始原料，加入納米氮化硅來增強基體，隨著加入量的增加，顯氣孔率增加，吸水率增加；加入3wt%的納米氮化硅時，試樣的體積密度最大，抗彎強度、洛氏硬度、斷裂韌性最好，具有較理想的顯微結構。
對納米Si3N4粒子進行適當?shù)谋砻娓男钥捎行ё钄嘣诟弑砻婺茏饔孟碌膱F聚現(xiàn)象，繼續(xù)保持納米Si3N4粒子的特有性能，從而拓展了納米Si3N4的應用領域。
2.2 納米氮化鋁（AlN）
紅外光譜測出在氮化鋁粉末表面存在著-OH、-NH-和-NH2等活性基，因此可以認為在氮化鋁表面同樣發(fā)生了類似于氮化硅表面所發(fā)生的表面化學反應。此外，氮化鋁粉末由于表面活性較高，易與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應，因此氮化鋁粉末表面還會包覆Al(OH)3或AlOOH（鋁水合物）的薄膜。
徐征宙[12]等人用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對納米AlN粉末表面進行修飾改性并采用XRD和紅外光譜分析了硅烷處理AlN粉末的修飾機理。馬文石[13]對納米AlN粉用偶聯(lián)劑-苯乙烯接枝進行表面修飾，顯著提高了其抗水解的能力，室溫下長達一個月遇水不發(fā)生變化；在70℃的熱水浴浸泡24h，其懸浮液pH值仍能保持在7.0。其最佳工藝條件是：以無水乙醇為溶劑、處理劑的加入量為5wt%、70℃反應3h，活化指數(shù)可以達到1.0。
AlN陶瓷納米粉體本身具有極好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的導熱性，當表面經(jīng)修飾處理的納米陶瓷粉體在橡膠基體中均勻地分散并達到良好的相容時，不僅對橡膠具有明顯的補強效果，而且能將橡膠動態(tài)內(nèi)耗生熱有效導出，從而提高橡膠耐動態(tài)熱老化性能，延長其壽命，特別適合制造汽車橡膠減震件。王涂根[14]研究了納米AlN含量對復合材料性能的影響和Cu/AlN復合材料的軟化溫度特性。結果表明，在燒結過程中，彌散分布在銅基體中的納米AlN顆粒對致密化以及晶粒長大都有阻礙作用。隨著復合材料中AlN顆粒質量分數(shù)的增加，材料的密度和導電性呈下降趨勢，而硬度出現(xiàn)極大值。復合材料的軟化溫度達到700℃，遠遠高于純銅的軟化溫度(150℃)，從而提高了材料的熱穩(wěn)定性。
2.3 納米氮化鈦（TiN）
氮化鈦具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、抗熱震、密度低且硬度高等優(yōu)異性能，用它作為增強相，可有效提高金屬、陶瓷基體材料的力學性能和導電性能。它的熔點比大多數(shù)過渡金屬氮化物高，而密度卻比大多數(shù)過渡金屬氮化物低，因而它是一種很有特色的陶瓷材料，可用以制造汽車橡膠減震件。
許育東[15]等人運用超聲分散技術研究了納米TiN粉的分散性能并得到了優(yōu)化的超聲及分散工藝參數(shù)：分散介質為無水乙醇，加入量為3wt%，超聲時間為30～40min。實驗發(fā)現(xiàn)，分散體系中表面活性劑的引入是必要的，且加入量要合適。加入吐溫-80等非離子型表面活性劑比加入十二烷基苯璜酸等陰離子表面活性劑的效果更好。分散體系的pH值對分散狀況有一定的影響。
劉寧[16]等人研究了納米TiN改性TiC基金屬陶瓷刀具與普通Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具及硬質合金刀具在切削正火態(tài)45鋼時的磨損曲線及磨損機理。結果表明：納米TiN改性TiC基金屬陶瓷刀具的效果明顯；與硬質合金刀具相比，納米改性金屬陶瓷刀具優(yōu)良的綜合性能使其具有更高的耐磨性。夏法鋒[17]等人研究的含有納米TiN粒子的Ni2TiN復合鍍層，不僅具有細密的顯微結構，而且表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，如較高的硬度以及良好的耐磨性能和耐腐蝕性能。Ni2TiN復合鍍層的磨損量大約為純鎳鍍層的1/5，其平均腐蝕速率為純鎳鍍層的1/3左右，20鋼的1/5。
2.4 納米氮化硼（BN）
氮化硼是由氮原子和硼原子所構成的晶體，化學組成為43.6%的硼和56.4%的氮，具有四種不同的變體：六方氮化硼(hBN)、菱方氮化硼(rBN)、立方氮化硼(cBN)和纖鋅型氮化硼(wBN)。其中立方氮化硼的硬度僅次于金剛石，但熱穩(wěn)定性和化學惰性遠高于金剛石。具有弱鐵磁性，在573～973K有氧化性，表面有B2O3保護層（反應式為2BN+3/2O2=B2O3+N2）。而六方氮化硼的突出特點是具有類似石墨的層狀結構和很好的潤滑性。
王向東[18]以氫氧化法制備出納米氮化硼包覆微米氮化硅的Si3N4/BN納米復合粉體，氮氣氛下處理后，所得復合粉體經(jīng)1800℃熱壓燒結可獲得加工性能良好的復相陶瓷。李永利等通過原位化學包覆工藝制備的可加工Al2O3/BN納米復合材料的抗熱震性能明顯優(yōu)于Al2O3基體材料，其熱震溫差ΔTc從195℃提高到約395℃，抗熱震損傷性能也得到相應的改善。
2.5 納米碳化硅（SiC）
碳化硅為共價化合物，Si-C之間的鍵合力很強，屬于金剛石結構。它的高溫強度大，一般陶瓷在1200℃～1400℃時強度顯著下降，而碳化硅的抗彎強度在1400℃時仍保持在500～600MPa。碳化硅的熱傳導能力很高，熱穩(wěn)定性、耐蝕性、耐磨性也很好。作為陶瓷材料，它具有高硬度、高熱穩(wěn)定性及抗腐蝕性；作為半導體材料，它有寬的帶隙、耐電擊穿、熱穩(wěn)定性好等特點。
李超[19]等人根據(jù)置換反應的原理將Cu2+還原為Cu原子，在納米SiC顆粒表面成核，實現(xiàn)了Cu包覆納米SiC顆粒。分析表明：復合粉體包覆完全、分散均勻、無明顯團聚、大部分呈球形。在空氣中會部分氧化，生成一定量的Cu2O，應用時可根據(jù)需要進行適當處理。納米SiC顆粒表面改性后，可以改善其在Cu基合金中的分散性和相容性，滿足了表面改性的要求。
車劍飛[20]采用縮聚法在納米SiC表面接枝了聚縮醛。分析結果表明，納米SiC表面形成了良好的表面修飾層，接枝物聚縮醛以化學鍵結合于納米SiC表面。張巨先、候耀永[21]以pH值緩沖溶液作為沉淀劑，利用非均勻成核法在納米SiC微粒表面均勻涂覆一層Al(OH)3。通過控制 Al(OH)3的生成量，控制涂層的厚度。涂覆后的SiC粒子表面性質被改變，其水懸浮液表現(xiàn)出類似Al2O3的膠體特性，并且其在水中的分散狀況也得到改善。此外，涂覆后的SiC粒子，在1000℃以下具有很強的抗氧化能力。
李建衛(wèi)[22]等人采用改性納米SiC粉體對球墨鑄鐵進行了強韌化處理，研究了不同的納米SiC粉體加入量對球墨鑄鐵的微觀組織、力學性能以及耐磨損性能的影響。結果表明，經(jīng)改性的納米SiC粉體強韌化處理后，球墨鑄鐵的韌性和耐磨損性能提高，其中的石墨球尺寸減小，圓整度提高，鐵素體含量增多。當粉體加入量為0.11%(質量分數(shù))時，其延伸率和沖擊功分別增加了19%和194%。耐磨損性能提高的原因是石墨球形態(tài)的改善和基體組織韌性的提高。
喻麗華[23]用分散良好、界面結合良好的納米SiC改性酚醛樹脂，用超聲波對納米SiC進行物理分散，用偶聯(lián)劑對其進行表面化學改性。經(jīng)表面改性的SiC納米粒子酚醛樹脂較純酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性要好。
由于SiC納米粉制得的涂層具有更為優(yōu)良的耐高溫強度、耐磨性，可作為結構材料廣泛應用于航空、航天、汽車、機械、石化等工業(yè)領域；SiC材料的高熱導率和高絕緣性等特性，使其可在電子工業(yè)中作大規(guī)模的集成電路的基片和封裝材料；SiC納米涂層也是高溫結構陶瓷的理想材料，可涂覆在高溫燃氣輪機的轉子、噴嘴、燃燒器、高溫氣體的熱交換器部件上，以及發(fā)動機的汽缸和活塞等部件上，還可作為核反應堆材料及火箭頭部雷達天線罩等。高熱輻射性是SiC納米涂層的一個很有實用價值的特性。將SiC納米涂層噴涂于各種加熱爐的內(nèi)襯上，可增加爐壁的熱輻射能力，提高加熱元件或爐體與工件之間的熱交換強度和速度，實現(xiàn)高效節(jié)能的目的[24]。致密的SiC納米涂層光散射小、在寬電磁波范圍內(nèi)反射率高，因此是迄今為止最為理想的衛(wèi)星反射鏡材料[25]。
3結 論
只有解決好納米粒子在材料中的團聚問題，納米粒子的特殊效應才會在材料中得到很好的體現(xiàn)，從而使材料的力學、光學、熱學等方面的性能得到較大的提高。由于納米材料表面處理技術復雜、成本高，以及在不同的應用領域往往需要不同的改性方法，這為改性納米陶瓷工業(yè)化推廣帶來諸多不便，需要不斷探索更簡便、更有效的改性方法，從而更廣泛地推進納米陶瓷的應用。
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Surface Modification and Application of Nano-Powder
Wang HaiyanZhang Yuchuan
(College of Chemistry and EngineeringAnhui UniversityHefeiAnhui 230031)
Abstract: The nano-porcelain particles withhigh strength，enduring hot temperature，abrasion， erosion are introduced in this paper. Due to the great specific surface and surface energy， there are special domino effects that the powders are very easy to aggregate. And the aggregated particles are hard to exert its excellent performance in use.To modify the surface of nano-porcelain can improve its condition.The methods are as followings:coupling surfactant modification，graft polymerization modification，physical modification and so on.After modification，the nano-porcelain will have some particular physical，chemical， optical performance，so it is widely used in many fields， such as functional materials，rubbers， paints，biomedicine， etc.
Keywords: nano-porcelain，aggregate，surface modification，application
