摘要 為了進(jìn)一步了解Ti₃SiC₂/nSiC復(fù)合材料優(yōu)良的綜合性能，特別是其高溫力學(xué)性能，本文以熱等靜壓原位合成技術(shù)制備的Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)相陶瓷為試驗(yàn)材料，對(duì)其高溫拉伸和高溫彎曲行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明：Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)相陶瓷的高溫抗拉強(qiáng)度比室溫抗拉強(qiáng)度高；Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)相陶瓷的高溫抗彎強(qiáng)度在900℃出現(xiàn)一極大值，1000℃后具有好的高溫塑性。

關(guān)鍵詞 復(fù)相陶瓷，Ti₃SiC₂/SiC，力學(xué)性能，熱等靜壓

1引 言

碳化硅陶瓷材料的高溫強(qiáng)度高、抗蠕變、硬度高、耐磨、耐腐蝕、抗氧化、高導(dǎo)熱、高電導(dǎo)和高熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，使其成為1400℃以上最具價(jià)值的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[1]。但是SiC的強(qiáng)共價(jià)鍵使得燒結(jié)的擴(kuò)散速率相當(dāng)?shù)停?Hong等人[2]的研究表明，即使在2100℃的高溫下，C和SiC中的自擴(kuò)散系數(shù)僅為1.5×10^-10和2.5×10^-13cm²/s，所以純的SiC是很難燒結(jié)致密的，而且純的SiC韌性很低，僅為3～4MPa·m1/2，其應(yīng)用受到一定限制，因此，SiC復(fù)合材料得到了迅速發(fā)展[3]。近年來(lái)具有層狀結(jié)構(gòu)的三元化合物Ti₃SiC₂由于同時(shí)具有金屬和陶瓷的許多優(yōu)良性能而受到廣泛的關(guān)注[4]，將Ti₃SiC₂加入SiC材料中原位制備復(fù)相陶瓷成為了研究的熱點(diǎn)。

人們對(duì)Ti₃SiC₂/nSiC復(fù)相陶瓷材料的高抗氧化性、高耐磨性、高韌性等優(yōu)良的高溫性能進(jìn)行了一些研究，但還不夠充分。為了充分了解Ti₃SiC₂/nSiC復(fù)合材料優(yōu)良的綜合性能，特別是其高溫性能，本文以熱等靜壓（HIP）原位合成技術(shù)制備的Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)合材料[5]為實(shí)驗(yàn)材料，進(jìn)一步研究其高溫力學(xué)性能；同時(shí)本文將其高溫拉伸性能進(jìn)行研究，為這類(lèi)高溫結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為SiC材料的應(yīng)用提供新的思路。

2實(shí)驗(yàn)材料

本文以采用熱等靜壓（HIP）原位合成技術(shù)和過(guò)渡塑性相工藝制備的Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)合材料為實(shí)驗(yàn)材料。實(shí)驗(yàn)采用WDW3100微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

3結(jié)果與討論

3.1 高溫拉伸實(shí)驗(yàn)

高溫拉伸實(shí)驗(yàn)采用WDW3100微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行。其中，常溫階段預(yù)加力20N，高溫階段保溫時(shí)間5min，預(yù)加力50N，都以恒定的0.05mm/min的加載速率進(jìn)行拉伸。實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果列于表1中。

本次高溫拉伸實(shí)驗(yàn)只是探索性實(shí)驗(yàn)，但從表中可以看出在高溫階段的強(qiáng)度不僅沒(méi)有下降，而且明顯比室溫的強(qiáng)度高。出現(xiàn)高溫抗拉強(qiáng)度比室溫抗拉強(qiáng)度高的原因分析如下：

首先，由于線(xiàn)切割加工的表面比較粗糙，高溫時(shí)表面被氧化，表面薄的氧化層使得表面裂紋和缺口愈合，從而減小了表層的應(yīng)力集中，提高了陶瓷材料的高溫強(qiáng)度。其次，陶瓷材料主要由離子鍵和共價(jià)鍵組成，不易發(fā)生塑性變形，且其熔點(diǎn)高。高溫時(shí)，由于熱激活的作用使得材料可以產(chǎn)生極少量的變形，松弛了應(yīng)力集中，使其具有優(yōu)良的高溫性能。

金屬材料的強(qiáng)度隨溫度的升高而降低。因?yàn)榻饘儆山饘僭咏M成，在高溫階段，材料主要發(fā)生蠕變變形，溫度越高，原子的熱激活能越高，越容易發(fā)生原子的擴(kuò)散和晶界的滑移。陶瓷材料主要由離子鍵和共價(jià)鍵組成，不易發(fā)生塑性變形，使得陶瓷材料具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能。由于高溫階段強(qiáng)度沒(méi)有下降或者只有少量的降低，因此陶瓷材料適合于做高溫結(jié)構(gòu)材料。

試樣2和試樣3的高溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)圖繪制于圖1，其中曲線(xiàn)2是試樣2的高溫拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，曲線(xiàn)3是試樣3的高溫拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。

從圖1中可以看出應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)主要是彈性部分，但總的變形量超過(guò)1%。從圖中可以明顯地看到試樣2的曲線(xiàn)出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點(diǎn)，說(shuō)明在1000℃高溫時(shí)就有少量的不可逆變形。在轉(zhuǎn)折點(diǎn)以后不可逆變形的貢獻(xiàn)增大。試樣3斷裂前的總變形量與試樣2幾乎一致，達(dá)到1%這樣的大變形量，說(shuō)明一樣發(fā)生了塑性變形。

Barsoum等人[8]經(jīng)過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，Ti₃SiC₂大約在1100℃發(fā)生韌脆轉(zhuǎn)變，1300℃時(shí)在空氣中的彎曲和壓縮有超過(guò)20%的變形量，在1000℃時(shí)也顯示出相當(dāng)多的塑性。因此，Ti₃SiC₂/4SiC和純的Ti₃SiC₂相比，相同溫度下的強(qiáng)度提高，SiC在Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)相陶瓷中起到了強(qiáng)化的作用。Xiaohua Tong等人[9]發(fā)現(xiàn)利用熱壓燒結(jié)技術(shù)，1600℃熱壓燒結(jié)獲得的含量為20%SiC的高密度Ti₃SiC₂/SiC復(fù)合材料在1200℃具有大的塑性變形，復(fù)相陶瓷高的塑性主要?dú)w因于Ti₃SiC₂相。由于本次實(shí)驗(yàn)是在1000℃拉伸，溫度相對(duì)較低，因此，不能產(chǎn)生大量的變形。

對(duì)于一般的陶瓷材料，即使在高溫階段也只是發(fā)生彈性變形，比如SiC材料即使在1600℃也只是發(fā)生脆性斷裂[1]，具有軟金屬特性的Ti₃SiC₂相引入Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)相陶瓷中，使得Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)合材料特別適用于做高溫抗拉的結(jié)構(gòu)材料。因此，高溫拉伸實(shí)驗(yàn)為這類(lèi)高溫結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用提供了一些理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為SiC材料的應(yīng)用提供了新的思路。

3.2 高溫彎曲實(shí)驗(yàn)

高溫彎曲實(shí)驗(yàn)在不同的溫度下進(jìn)行，加載速率為0.05mm/min。由于陶瓷彎曲強(qiáng)度的測(cè)試值離散性較大，因此要求試樣有一定的數(shù)量，常溫試樣一般每組為10～20根，高溫試樣每組為5～10根[10]。由于本次實(shí)驗(yàn)材料的限制，本實(shí)驗(yàn)中每個(gè)溫度段的試樣數(shù)目為3～5個(gè)試樣。試樣的受拉面用粒度為1μm的B4C研磨劑在Precision Lapping/Polishing Machine(UNIPOL-802)上磨平。

不同溫度下測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2中。

圖2給出了高溫階段材料的平均抗彎強(qiáng)度隨溫度的變化。從圖2中可以看出，隨著溫度的升高，在900℃左右出現(xiàn)一個(gè)極大值；在900℃以下，隨著溫度的升高，強(qiáng)度增加，900℃以后，強(qiáng)度隨溫度的提高明顯下降。本文同時(shí)測(cè)量了常溫的抗彎強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)在1100℃以下的強(qiáng)度都比常溫的彎曲強(qiáng)度高，溫度高于1200℃后強(qiáng)度低于室溫強(qiáng)度。其原因是：雖然Ti₃SiC₂[11]的熔點(diǎn)高達(dá)3000℃以上，但在900℃以后，由于熱激活作用，Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)相陶瓷中特殊的層狀結(jié)構(gòu)的三元相Ti₃SiC₂沿基面產(chǎn)生二維平面滑動(dòng)，發(fā)生塑性變形，從而使強(qiáng)度急劇下降。從圖3中可以清楚地看出隨著溫度的升高，在900℃以后發(fā)生大的彎曲變形，特別是1200℃時(shí)的撓度是常溫下的3倍左右；同時(shí)，Ti₃SiC₂在1000℃以后的強(qiáng)烈氧化使得氧化膜增厚，降低了有效承載面積，使強(qiáng)度降低。Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)相陶瓷材料高溫發(fā)生變形時(shí)，SiC獨(dú)特的正四面體結(jié)構(gòu)不易產(chǎn)生變形并且可以阻止Ti₃SiC₂的變形，從而提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度；Ti₃SiC₂特殊的層狀結(jié)構(gòu)可以沿基面產(chǎn)生二維平面滑動(dòng)，從而提高了復(fù)合材料的塑性。同時(shí)，高溫時(shí)表面很薄的一層氧化物能阻止裂紋的擴(kuò)展，而且能降低應(yīng)力集中，提高了材料的強(qiáng)度，使得材料在900℃以前的實(shí)際強(qiáng)度并不隨溫度的升高而降低。

Xiaohua Tong等人[12]利用熱壓燒結(jié)技術(shù)，于1600℃熱壓燒結(jié)獲得SiC含量為20%的高密度Ti₃SiC₂/SiC復(fù)合材料。從室溫到1200℃連續(xù)測(cè)量，研究發(fā)現(xiàn)Ti₃SiC₂/SiC比純的Ti₃SiC₂有更高的彎曲強(qiáng)度，在室溫下的彎曲強(qiáng)度為560MPa，彎曲強(qiáng)度要在1000℃才變化，并且在1200℃時(shí)為室溫的一半。從圖2中也可以看出，1200℃時(shí)的抗彎強(qiáng)度也僅為室溫的一半，從而也說(shuō)明Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)相陶瓷在900℃～1000℃左右及以下可以用作良好的高溫結(jié)構(gòu)材料。

各個(gè)溫度段的試驗(yàn)力與位移曲線(xiàn)如圖3所示，從圖中可以看出試樣在1000℃以前是彈性變形，1000℃以后發(fā)生塑性變形。1200℃時(shí)的曲線(xiàn)是典型的塑性材料的彎曲曲線(xiàn)：彈性部分（開(kāi)始的直線(xiàn)部分）、塑性變形部分（緩慢上升的部分）、斷裂部分 （上升到最大值以后的下降部分），從1200℃的曲線(xiàn)中可以看出在斷裂前試驗(yàn)力達(dá)到最大后有一個(gè)緩慢降低的過(guò)程，這說(shuō)明試樣在斷裂前發(fā)生了撕裂的過(guò)程，從而說(shuō)明試樣在1200℃時(shí)有極好的高溫塑性。圖4給出了在1200℃彎曲斷裂后的試樣，從圖中可看出斷裂后試樣仍然連在一起，從而也說(shuō)明試樣在斷裂前是一個(gè)撕裂的過(guò)程。

4結(jié) 論

本文成功完成了高溫拉伸強(qiáng)度的探索性試驗(yàn)，雖然由于材料的限制使得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有限，但可以說(shuō)明這個(gè)尺寸是能夠做成功拉伸實(shí)驗(yàn)的，在Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)合材料高溫拉伸實(shí)驗(yàn)方面開(kāi)了一個(gè)先例，為這方面的測(cè)試提供了一個(gè)成功的例子。從高溫力學(xué)性能的測(cè)定可以得出以下結(jié)論：

（1） Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)相陶瓷在1000℃的高溫抗拉強(qiáng)度為255.53MPa，比室溫抗拉強(qiáng)度高；

（2） Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)相陶瓷的高溫抗彎強(qiáng)度在900℃以下時(shí)，隨著溫度的升高而增加，但在900℃以后隨溫度的升高抗彎強(qiáng)度值急劇下降，在1200℃時(shí)的抗彎強(qiáng)度值僅為室溫的一半；

（3） 1200℃時(shí)Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)相陶瓷發(fā)生了大量的彎曲變形，高溫彎曲曲線(xiàn)是典型的塑性材料的彎曲曲線(xiàn)，顯示出良好的高溫塑性；

（4） Ti₃SiC₂/4SiC復(fù)相陶瓷材料發(fā)生高溫變形時(shí)，SiC獨(dú)特的正四面體結(jié)構(gòu)不易產(chǎn)生變形并且可以阻止Ti₃SiC₂的變形，從而提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度；Ti₃SiC₂特殊的層狀結(jié)構(gòu)可以沿基面產(chǎn)生二維平面滑動(dòng)，從而提高了復(fù)合材料的塑性。

參考文獻(xiàn)

1 金志浩，高積強(qiáng)，喬冠軍. 工程陶瓷材料[M]. 西安交通大學(xué)出版社，2000：162～166

2 Hong J D， Hon M H， Davis R F. Ceramuragia Inter.1979，5：155

3 潘 牧，南策文.碳化硅(SiC)基材料的高溫氧化和腐蝕[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)， 2000，12(2)

4 Barsoum M.W.，The MN+1AXN Phases: A New Class of Solids; Thermodynamically stable nanolaminates[J]. Prog.Solid St.Chem.，2000，(28): 201～281

5 王志鋼. Ti₃SiC₂/SiC復(fù)合材料的制備及其性能研究. 西南交通大學(xué)碩士學(xué)位論文

6 郭瑞松，蔡舒，季惠明. 工程結(jié)構(gòu)陶瓷[M]. 天津大學(xué)出版社，2002：89～90

7 陶瓷協(xié)會(huì)講座委員會(huì).陶瓷的機(jī)械性質(zhì).陶瓷業(yè)協(xié)會(huì)，1979：63

8 中村浩介.工業(yè)材料[M]. 1993，31：113

9 R.Radhakrishna，J.J.Williams， M. Akinc. Sythesis and High-temperature Stability ofTi₃SiC₂[J].Journal of Alloys and Compounds. 1999，285：85～88

10 金志浩，高積強(qiáng)，喬冠軍.工程陶瓷材料[M].西安交通大學(xué)出版社，2000：196～197

11 朱教群，梅炳初，陳艷林.柔性陶瓷三元層狀碳化物Ti₃SiC₂的金屬特性[J]，2003

12 Tong X，Okano T，Iseki T，et al.Synthesis and High Temperature Mechanical Properties of Ti₃SiC₂/ SiC Composite[J].J Mat Sci.，1995，30：3087～3090

High Temperature Properties of Ti₃SiC₂/4SiC Multiphase Ceramics

Guo ShuangquanZhu Degui

（Key Laboratory of Advanced Technologies of MaterialsMinistry of Education

Southwest Jiaotong UniversityChengduSichuan 610031）

Abstract： In this paper， as the test materials which were fabricated by in situ synthesis under hot isostatic pressing (HIP)， Ti₃SiC₂/4SiC multiphase ceramics were further researched. The high temperature tension and flexure of the composite were studied， and the results indicated that a higher tensile strength of the composite under high temperature， compared with that under room temperature. At 900℃ a maxmium value of high temperature flexural strength， whereas after 1000℃ the composite were displayed a good high temperature plastic.

Keywords： multiphase ceramics， Ti₃SiC₂/SiC， mechanical properties， hot isostatic pressing