摘 要 本文介紹了目前提高BaO-Ln₂O₃-TiO₂體系微波介質(zhì)陶瓷熱穩(wěn)定性的幾種方法，指出了有待解決的主要問題；而加強對陶瓷結(jié)構(gòu)的理論剖析、 尋找合適的添加劑、改進(jìn)制備工藝等是今后研究工作的重點。

關(guān)鍵詞 微波介質(zhì)陶瓷，熱穩(wěn)定性，BaO-Ln₂O₃-TiO₂體系

1前言

隨著信息處理技術(shù)與電子信息數(shù)字化技術(shù)的高速發(fā)展，通信系統(tǒng)已進(jìn)入到前所未有的高峰時期。為了減小通信移動機（如手機、無繩電話等）的體積，目前趨勢是廣泛推廣使用微波介質(zhì)陶瓷作為通信機的諧振器、濾波器、介質(zhì)天線等。介電常數(shù)高、品質(zhì)因數(shù)好、高熱穩(wěn)定性的微波介質(zhì)陶瓷，可以克服目前一些移動通信機（如手機）使用性能受溫度影響較大的缺陷。

BaO-Ln₂O₃-TiO₂體系（簡稱BLT體系，Ln為稀土元素鑭）陶瓷具有類鈣鈦礦鎢青銅結(jié)構(gòu)，是較為理想的高介電常數(shù)、低損耗、低溫度系數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷，可應(yīng)用在手機等移動通信機中作為濾波器。目前制備出的高介電常數(shù)和低損耗的微波介質(zhì)陶瓷，其熱穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步的提高，故一直是人們關(guān)注的焦點。

2BLT體系微波介質(zhì)陶瓷的發(fā)展過程

20世紀(jì)60年代，Bolton[1]等人最先研究了BLT三元體系，1978年Kolar[2]等人報道了BaO-Ln₂O₃-TiO₂三元體系中富TiO₂區(qū)具有的微波介電性質(zhì)，1984年Matveeva[3]等人第一次提出了類鈣鈦礦鎢青銅結(jié)構(gòu)后，這個系統(tǒng)就以其介電常數(shù)高、介質(zhì)損耗低、高頻特性優(yōu)良而引起關(guān)注。其后，90年代Ohsato[4～6]等人對該體系陶瓷進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，基本確定了Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄的固溶限、結(jié)構(gòu)畸變以及微波介電性能的變化規(guī)律。隨著結(jié)構(gòu)和機理研究的發(fā)展，研究的主要方向逐漸轉(zhuǎn)變到性能改善的研究上。通過摻雜、置換及改變工藝等方法制備微波介質(zhì)陶瓷，可改善材料的性能。

3BLT體系微波介質(zhì)陶瓷的熱穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀

對微波介質(zhì)諧振器而言，介質(zhì)材料除了具有高的介電常數(shù)外，還必須具備低的介電損耗和合適的介電常數(shù)的溫度系數(shù)。前者是保證諧振器有高的Q值，后者是保證其有高的頻率穩(wěn)定度。微波介質(zhì)陶瓷的頻率溫度系數(shù)τ_f主要由材料的線膨脹系數(shù)和介電常數(shù)的溫度系數(shù)決定。

要使諧振器的頻率溫度系數(shù)近似為零，就必須使介電常數(shù)的溫度系數(shù)為負(fù)值，且大小為熱膨脹系數(shù)的兩倍。它們與陶瓷結(jié)構(gòu)中離子的種類、大小及材料的相組成密切相關(guān)。

大量的研究發(fā)現(xiàn)[7]，Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄固溶體陶瓷的微波介電性能可發(fā)生如下變化：（1）介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)均隨x增大而減小，但是Q#8226;f值先隨x增大，當(dāng)x達(dá)到約2/3后下降；（2）隨著Ln離子尺寸的減小，介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)均減小，但是Q#8226;f值卻增大。Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄固溶體（X=Nd、Sm）體系諧振頻率溫度系數(shù)更加接近零。因此，Nd、Sm系新型鎢青銅型固溶體陶瓷一直以來都是高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷的研究熱點。BLT (1∶1∶5)系微波介質(zhì)陶瓷的介電性能如表所示[8]。

由表可知，BLT體系具有高介電常數(shù)和低損耗（高的Q#8226;f值）的優(yōu)異微波性能，但是其諧振頻率溫度系數(shù)τ_f值仍不能滿足應(yīng)用的需要，需要進(jìn)一步改善。針對這個問題，目前主要采用以下幾種解決辦法。

3.1 復(fù)合正負(fù)溫度系數(shù)不同的相

下圖給出的是鑭系各元素制備的BLT陶瓷的頻率溫度系數(shù)?？梢?，La、 Pr 、Nd 為正溫度系數(shù)，而Sm、Eu、Gd為負(fù)溫度系數(shù)[9]?？紤]到它們的溫度補償效應(yīng)，利用介質(zhì)混合法則，通過調(diào)整組分比例可制備出頻率溫度系數(shù)接近于零的微波介質(zhì)陶瓷。如Ichinose[10]等人利用La部分置換Sm得到Ba-(Sm_1-xLa_x)₂O₃-5TiO₂陶瓷的性能為：ε_r =90.7，Q#8226;f=8900GHz，τ_f=4.2×10-6/℃；Li等人[11]通過調(diào)整Ba_6-3x(Sm_1-yNd_y)_8+2xTi₁₈O₅₄體系陶瓷成分，得到了ε_r=85，Q#8226;f=9460GHz，τ_f=0.8×10^-6/℃的優(yōu)異性能， 電子科技大學(xué)楊傳仁[12]等人采用Sm取代部分Nd，形成BaO-Nd₂O₃-Sm₂O3-TiO₂(簡稱BNST)四元系陶瓷材料，可有效降低材料的τ_f，改善頻率溫度穩(wěn)定性，而不會降低材料的品質(zhì)因素。

3.2 離子置換

Wu[13]等人采用Bi置換Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄中的Nd，獲得了性能優(yōu)異的微波介質(zhì)陶瓷，其性能為ε_f=99.1，Q#8226;f=5290GHz，τ_f=-5.5×10^-6/℃；另外采用Bi/Sm協(xié)同置換[14] Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄中的Nd，獲得了性能優(yōu)異的微波介質(zhì)陶瓷，其性能為ε_f=105，Q#8226;f=4110GHz，τ_f≈0×10^-6/℃。C.C.Lee[15]等發(fā)現(xiàn)少量Pb取代Ba時可顯著降低BaO#8226;La₂O₃#8226;4.7TiO₂材料的τ_f值。Huang[16]等詳細(xì)研究了Ba_2-xSm_4+2x/3Ti_8+yO_24+2y的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果表明，當(dāng)x=0.1，y=0～2時，形成完全固溶體，當(dāng)y由0～2變化時，τ_f值由-12×10^-5/℃變化為17×10^-6/℃，通過控制y值可得到理想的τ_f值。S.Nishigaki[17]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用0～5mol%的SrO取代BaO-Ln₂O₃-TiO₂中的BaO時，Sr的引入可以調(diào)節(jié)材料的諧振頻率溫度系數(shù)τ_f，且隨Sr含量的上升，材料的ε_f變大、Q降低、τ_f由負(fù)變正。Laffez[18]等對Ba_6-3xSm_8+2xTi₁₈O₅₄材料的組成與介電性能關(guān)系的研究后發(fā)現(xiàn)該體系用少量Sr替代Ba，會使其溫度穩(wěn)定性更好，得到性能優(yōu)良的組成為（BaO）_0.15#8226;（Sm₂O₃）_0.15#8226;（TiO₂）_0.70，在3GHz時其Q=4000，ε_f=78。而M.Imaeda[19]等人的研究則發(fā)現(xiàn)，Sr取代Ba對Ba_6-3xSm_8+2xTi₁₈O₅₄材料的ε_r、τ_f影響不大。吳堅強[20]等人通過用Pb和Bi對BaO-TiO₂-Nd₂O₃微波介質(zhì)材料進(jìn)行摻雜改性，得到了一種工藝穩(wěn)定，燒結(jié)溫度在1270℃左右，ε_r>88、(2GHz)Q≥2000、τ_f=(0±9)×10^-6/℃的分米波用的微波陶瓷材料。徐建梅[21]等研究了SrO摻雜Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄晶體，對于(Ba_1-ySr_y)_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄晶體，當(dāng)x=0.5的陶瓷，在0≤y≤0.110范圍內(nèi)，介電常數(shù)與諧振頻率溫度系數(shù)均隨摻雜量的增大而減?。划?dāng)y＞0.110時，其變化則呈相反的趨勢；當(dāng)y=0.110時，陶瓷的介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)最小，而品質(zhì)因數(shù)最大，此時ε_r=82.8，Q#8226;f=5830GHz，τ_f=20×10^-6/℃。當(dāng)x=0.6時，在0≤y≤0.048范圍內(nèi)，介電常數(shù)與諧振頻率溫度系數(shù)均隨摻雜量的增大而減小，當(dāng)y＞0.048時，其變化也呈相反的趨勢，當(dāng)y=0.048時，陶瓷的介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)最小，而品質(zhì)因數(shù)最大。Feridoo-n.A[22]等人研究了BaO#8226;Nd₂O₃#8226;4TiO₂-BaO#8226;Al₂O₃#8226;4TiO₂體系后發(fā)現(xiàn)，加入少量Al，在3GHz頻率下ε_f由88降到78，Q#8226;f由6200GHz增加到7000GHz，而τ_f→0。加入0.5wt% Al₂O₃和8wt%Bi₂O₃，可提高樣品的致密度，增加ε_f與Q#8226;f值，且使τ_f→0。

3.3 晶粒取向?qū)囟认禂?shù)的影響

最近 K.Wada用“模板晶粒生長”工藝，制得了定向度高的 Ba4Sm9.33Ti18O54（簡稱BST）材料，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：材料的ε_r值和 Q#8226;f 值幾乎不受晶粒定向度的影響，而τ_f值與晶粒定向度有密切關(guān)系。用干壓法制得的陶瓷的τ_f值隨其定向度的增加由“負(fù)值”經(jīng)“零”而成“正值”；用獨石工藝制得的陶瓷的τ_f值隨晶粒定向度的變化是不同的。在平行于流延方向的平面上，τ_f 值隨定向度的變化與干壓法相似，而在垂直于流延方向的平面上，τ_f始終是負(fù)值，其絕對值隨定向度的增加而增加。因此，Wada等認(rèn)為可以通過晶粒定向度來控制其τ_f值[23]。

4BLT體系微波介質(zhì)陶瓷的熱穩(wěn)定性研究展望

BLT系微波介質(zhì)陶瓷的熱穩(wěn)定性不僅與晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與材料的相組成有關(guān)。晶格結(jié)構(gòu)與相組成仍然是研究的重點，但是單一的材料很難滿足要求，需要通過復(fù)合更多的材料來改善其性能，使其達(dá)到要求。對BLT體系如何能找到適當(dāng)?shù)奶砑觿ζ錅囟冗M(jìn)行補償，并且保持高介電常數(shù)和低損耗，仍是目前研究的熱點之一。另外，在工藝上，傳統(tǒng)的固相法，不僅燒結(jié)溫度高，而且很難獲得致密的顯微組織，導(dǎo)致一些組分的揮發(fā)、材料性能的惡化和不穩(wěn)定等因素產(chǎn)生，使出現(xiàn)的相結(jié)構(gòu)與預(yù)期有很大差別。因此，濕化學(xué)法作為一種先進(jìn)的制備方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于微波介質(zhì)陶瓷的制備中。

目前國內(nèi)外科研工作者正在探索微波介質(zhì)陶瓷的極化與損耗機理，但還沒有形成成熟的理論。在體系的選擇和性能提高等方面主要以對大量的實驗結(jié)果進(jìn)行經(jīng)驗總結(jié)為研究基礎(chǔ)，目前尚缺乏有效的理論指導(dǎo)，對很多現(xiàn)象、結(jié)果無法解釋。如對于微波介質(zhì)陶瓷，為什么在微波頻段內(nèi)，材料的介電常數(shù)變化不大，而損耗卻隨頻率迅速增大；介電常數(shù)、介質(zhì)損耗和諧振頻率溫度系數(shù)三者之間有怎樣的制約關(guān)系；陽離子在不同空隙中的分布，對晶體內(nèi)電場及對介質(zhì)的電子、離子位移極化有何影響，這些都是急需得到解決的問題。

隨著微波通信技術(shù)的飛速發(fā)展，當(dāng)今信息化社會對微波介質(zhì)陶瓷這種新型功能材料的需求將越來越大，同時對其性能要求也會越來越高。BLT體系微波介質(zhì)陶瓷材料的不斷深入研究必將促進(jìn)微波通訊事業(yè)的發(fā)展。通過綜合利用不同的工藝和其它措施，有望在不久的將來獲得更加滿足實際生產(chǎn)和應(yīng)用要求的微波介質(zhì)陶瓷。

參考文獻(xiàn)

1 R.L.Bolton R L.Temperature Compensating ceramics capacitors in system baria-rare-earth-oxid-etitania. Ph.D.Thesis，Ceramics Engine-ering，University of Illinois， Urbana，Illinois，1968

2 Kolar D，Stadler Z，Gaberscek S，et al.Ceramic and dielectric properties of selected compositions in the Bao-TiO₂-Nd₂O₃ system[J].Ber.Dtsch.K Eram.Ges，1978，55:346～352

3 Matveeva R G，Varfolomeev M B and II'yuschenko L S. Refinement of the composition and crystal structure of Ba3.75Pr9.5Ti18O54[J].Russ，J.Inorg，Chem，1984， 29:17～19

4 Ohsato H， Ohhashi T， Nishigaki S， et al .Form-ation of solid solutions of new tungsten bronze-type microwave dielectric complunds Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄(R=Nd and Sm，0≤X≤1)[J].Jpn.J. Appl.Phys.，1993，32:4323～4326

5 H.Ohsato，M.Mizuta，T.Ikoma，et al.Microwave dielectric properties of tungsten bronze-type Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄ (R=La，Pr，Nd and Sm)solid solutions[J].J.Cerem.Soc.，Japan，1998，106:178～182

6 Ohsato H.Science of tungstem bronze-type Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄(R=rare earth)microwave dielectric solid solutions[J].J.Euro.Ceram.Soc.，2001，21:2703～2711

7 鄭興華，梁炳亮.微波介質(zhì)陶瓷[J].江蘇陶瓷，2005，38（2）：11～15

8 Sree moolanadhan H，et al.Dielectric ceramics in the BaO-Ln₂O₃-5TiO₂ composition.Ferro-electrics，1996，18(9):42～46

9 D.suvorov，M.valamt，D.Kolar.The role of dopants in tailoring the microwave properties of

Ba_6-xR_8+2/3xTi₁₈-O₅₄R=(La-Gd)ceramics.Journal of Material science，1997，(32):6483～6488

10 Ichinose N，Amada H.Preparation and microwave dielectric properties of the Ba-(Sm_1-x-Lax)₂O₃-5TiO₂ ceramics system[J].Euro.Ceram.Soc.，2001，21:2751～2753

11 Li Y and Chen X M.Effects of Sintering Conditions on microstructures and microwave dielectric proper-ties of Ba_6-3x(Sm_1-yNd_y)_8+2x-Ti₁₈O₅₄Ceramics(X=2/3) [J].J.Euro.Ceram.Soc.，2002，22:715～719

12 楊傳仁等.BaO-Nd₂O₃-Sm₂O₃-TiO₂四元系微波介質(zhì)陶瓷[J]. 硅酸鹽通報，1999，2：48～51

13 Wu Y J，Chen X M. Structure and microwave dielectric properties of Ba_6-3x(Nd，Bi)_8+2xTi₁₈O₅₄ solid solution [J]，Mater.Res.，2001，16:17-34-1738.

14 Wu Y J，Chen X M.Bismuth/samarium cosubstituted Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄ microwave dielectric ceramics[J].Am. Ceram.Soc.，2000，83:1837-1939

15 Cheng Chung Lee，Pang Lin.Jpn J Appl Phys Part 1，1998，37(3A):878

16 Huang C L，Chen Y C.Microwave dielectric properties and microstructure ofBa_2-3xSm_4+2x/₃Ti_8+yO₂₄₊₂yceramics[J]. Mater Sci Eng，2003，(A345):106～112

17 Nishigaki S，Kato H，Yano S，et al.Microwave dielectric properties of (Ba，Sr)O-Sm₂O₃-TiO₂ ceramics[J].Am Ceram Soc Bull，1987，66(9):1405～1410

18 Lafftz P，Desgarein G，RaveauB.Infect Calciating Sintering and Composition of Ba_6-3xSm_8+2xTi₁₈O₅₄[J]. J MAter Sci，1992(27):5229～5233

19 I maeda M，Ito K，Mizuta M，et al.Microwave dielectric properties of Ba_6-3xSm_8+2xTi₁₈O₅₄ Solid Solutions with Sr Substituted for Ba[J].Jpn J Appl Phys Part1， 1997，36 (9B):6012～6015

20 吳堅強等.BaO-Ti₂-Nd₂O₃微波陶瓷材料介電性能的改善研究.陶瓷學(xué)報，2003，24(3):139～143

21 徐建梅等.SrO摻雜對Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄陶瓷性能的影響.華中科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2005，33(3):7～9

22 Feridoon.A，Tristan.L，Robert.F.Control of Microwave Dielectric Properties in the System BaO#8226;Nd₂O₃#8226;4TiO₂-BaO#8226;Al₂O₃#8226;4TiO₂.Jour-nal of Electroceramics，2005(15):183～192

23 Wada K，Kakimot K，Ohsato H.Control of temperature coefficient of resonant frequency in Ba₄4Sm_9.33Ti₁₈O₅₄ ceramics by templated grain growth[J].Sci.Tech.Advan.Mater.，2005，6：54～60

Thermal Stability of BaO-Ln₂O₃-5TiO₂ Microwave Dielectric Ceramics

Gong Wenqiang1 Xu Jianmei1，2

(1China Univesity of Geosciences Faculty of Material Science and Chemical EngineeringWuhan Hubei 430074

2Hubei Ferroelectric and Piezoelectric Materials and Device Key LaboratoryHubei UniversityWuhan Hubei430062）

Abstract: The study on thermal stability of BaO-Ln₂O₃-5TiO₂ microwave dielectric ceramics were reviewed in this paper.The methods to improve the thermal stability of microwave dielectric ceramics were introduced.It was pointed out that the ceramic structure，suitable dopants and preparation process would be the focus in the future.

Keywords: microwave dielectric ceramics， thermal stability，BaO-Ln₂O₃-5TiO₂ system