內(nèi)容摘要：壁畫表面涂刷保護(hù)涂層是西藏壁畫制作的主要特點(diǎn)之一，經(jīng)過長時(shí)間各種環(huán)境因素的影響，保護(hù)涂層老化，造成壁畫顏料層起甲。針對(duì)這一現(xiàn)象，通過紅外光譜分析和同類材料老化的一般規(guī)律，初步確定了西藏壁畫表面涂層為含有雙鍵的大分子化合物，現(xiàn)已老化為小分子有機(jī)物，由此而產(chǎn)生的顏料層起甲殘片性脆、難溶于水。本研究根據(jù)這一特性，提出了篩選修復(fù)加固材料的一般原則和具體思路，通過現(xiàn)有材料和自制材料的各種性質(zhì)對(duì)比試驗(yàn)，篩選出了改性有機(jī)硅丙烯酸乳液作為西藏起甲壁畫的修復(fù)材料，并在實(shí)際應(yīng)用過程中取得了很好的加固效果。

關(guān)鍵詞：西藏壁畫；起甲壁畫修復(fù)；有機(jī)硅丙烯酸乳液

中圖分類號(hào)：K854.3；K879.41 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-4106(2007)05-0039-06

一 前言

2001年，受國家文物局委托，敦煌研究院承擔(dān)了西藏布達(dá)拉宮、羅布林卡和薩迦寺的壁畫保護(hù)修復(fù)任務(wù)。敦煌研究院隨即對(duì)西藏壁畫保存狀況展開調(diào)查，結(jié)果表明，西藏壁畫主要存在兩類病害，一是由于殿堂結(jié)構(gòu)失穩(wěn)致使壁畫地仗與支撐墻體脫離，造成壁畫地仗層失去原有的支撐依托，壁畫產(chǎn)生大面積空鼓；二是壁畫表面涂層老化引起顏料層起甲。針對(duì)這兩種典型病害。經(jīng)過室內(nèi)和現(xiàn)場試驗(yàn)，確定了空鼓壁畫灌漿加固的工藝和材料；而對(duì)起甲壁畫則在采用丙酮軟化，隨后使用聚醋酸乙烯乳液加固，取得了一定的加固效果，但由于加固修復(fù)過程分溶劑軟化和回貼加固兩個(gè)步驟，所使用的丙酮有時(shí)會(huì)造成較薄的起甲顏料層收縮，稍有不慎，會(huì)造成顏料層破碎，給修復(fù)工作造成很大難度。針對(duì)這一問題，開展了適合西藏地區(qū)殿堂起甲壁畫修復(fù)的材料實(shí)驗(yàn)性選擇。

二 壁畫起甲原因初步分析

對(duì)西藏布達(dá)拉宮、羅布林卡和薩迦寺三處殿堂壁畫的現(xiàn)場調(diào)查和分析結(jié)果表明，除壁畫制作工藝和使用顏料極為相似外，還有一個(gè)顯而易見的共同之處，就是在壁畫表面涂刷了保護(hù)層，根據(jù)保護(hù)層的表面性質(zhì)初步判斷，可能為清漆或干性油脂，經(jīng)過數(shù)十年各種環(huán)境因素的作用后，壁畫表面涂層逐漸發(fā)生老化，致使開裂，引起壁畫顏料層產(chǎn)生大面積魚鱗狀起甲。

1、壁畫起甲殘片的紅外光譜分析和溶解試驗(yàn)

(1)紅外光譜分析：

使用分析樣品情況見表1。

紅外光譜儀為德國BRUKER IFS紅外光譜儀，具體方法為將起甲殘片用KBr壓片法測定紅外光譜。如圖1所示，主要吸收峰為2921、2851cm^-1為烴基吸收峰，證明有有機(jī)化合物存在，1741cm^-1為羰基吸收峰；1077、1047cm^-1為Si-O鍵很強(qiáng)的吸收峰，屬于附著于樣品上的無機(jī)物吸收。分析結(jié)果只能說明樣品中存在含有羰基的少量有機(jī)化合物和大量的無機(jī)物，譜圖較為簡單，只有很少的吸收峰，無法證明其中存在有聚合物或者天然高分子物質(zhì)。

(2)溶劑溶解試驗(yàn)

將起甲殘片分別用二甲苯、丙酮和環(huán)己酮于開放環(huán)境中浸泡4小時(shí)后，觀察到如下現(xiàn)象：

二甲苯：整體殘片不復(fù)存在，殘片有機(jī)物基本溶解或者溶漲，體系呈渾濁狀態(tài)。

丙酮：整體殘片不復(fù)存在，由于丙酮揮發(fā)非?？欤w系呈不透明膜狀物。

環(huán)己酮：整體殘片不復(fù)存在，體系呈清澈透明狀，器皿底部為黃色不溶性小顆粒沉降物，同時(shí)可以清楚地觀察到中間存在很小的微黃色片狀成分。

上述三種有機(jī)溶劑的極性逐漸增強(qiáng)，二甲苯的溶解性能最弱，環(huán)己酮的溶解性能最強(qiáng)。從觀察到的現(xiàn)象看，殘片中的有機(jī)成分均已溶解，但是溶解的程度有所不同。

通常，作為漆膜的高分子物質(zhì)，經(jīng)過干燥過程中的化學(xué)反應(yīng)，會(huì)生成分子量比干燥前大很多的大分子。尤其經(jīng)過幾十年，這些化學(xué)反應(yīng)應(yīng)當(dāng)進(jìn)行得非常充分，所形成漆膜的分子量會(huì)達(dá)到從數(shù)千到幾十萬。如果不發(fā)生漆膜的破壞，在這些有機(jī)溶劑的作用下，漆膜僅僅會(huì)出現(xiàn)溶漲和起皺現(xiàn)象，而不會(huì)出現(xiàn)溶解。經(jīng)過自制醇酸清漆的對(duì)比觀察，該漆膜經(jīng)過十多天的干燥，在二甲苯和環(huán)己酮中浸泡24小時(shí)，未發(fā)現(xiàn)溶解現(xiàn)象，只出現(xiàn)漆膜起皺變軟；取出并待溶劑揮發(fā)后，漆膜為起皺不能恢復(fù)平整，但仍是完整的連續(xù)性漆膜。

2、涂刷清漆的可能種類

據(jù)當(dāng)?shù)刈诮倘耸炕貞?，在壁畫表明涂刷涂層的時(shí)間大約20世紀(jì)50-60年代，當(dāng)時(shí)，我國工業(yè)尚處于起步階段，油漆涂料的發(fā)展水平也相應(yīng)落后。西藏地處邊遠(yuǎn)，截至目前，仍沒有一家具有一定規(guī)模的油漆涂料生產(chǎn)廠家，所以當(dāng)時(shí)涂刷的清漆要么為外地運(yùn)入，要么是產(chǎn)于當(dāng)?shù)氐奶烊桓尚杂汀?/p>

天然干性油的主要品種是桐油和亞麻油，桐油產(chǎn)于內(nèi)地南方省份，因此如果當(dāng)時(shí)使用天然干性油，最為可能的是亞麻油。

如果從內(nèi)地廠家購進(jìn)清漆，根據(jù)當(dāng)時(shí)國內(nèi)主要產(chǎn)品的情況，主要有酯膠清漆、醇酸清漆、酚醛清漆這三種產(chǎn)品。通過使用紅外光譜對(duì)收集到的一些顏料起甲殘片(樣品描述見表1)所進(jìn)行的分析結(jié)果表明，其中含有表征酯鍵的羰基吸收峰(1740cm^-1)，可以排除使用酚醛清漆的可能性。

亞麻油為淡黃到棕黃色，主要成分為亞麻酸和亞油酸(即為非共軛的十八碳三烯酸和二烯酸)的甘油酯。依靠空氣中的氧氣氧化不飽和雙鍵而干燥。如果單獨(dú)使用亞麻油作為成膜物，則干燥性能不好，容易發(fā)生發(fā)黏現(xiàn)象。其柔韌性較好，但是容易變黃。

酯膠清漆一般為松香甘油酯。松香與甘油經(jīng)過酯化反應(yīng)后加入催干劑后即成。

醇酸清漆是多元醇與油脂酸(或者有一部分苯酐)經(jīng)過酯化反應(yīng)而生成的，在當(dāng)時(shí)屬于高檔油漆產(chǎn)品。

這三類產(chǎn)品的共同特性為：分子中均含有天然大分子物質(zhì)(如油脂、松香)，而且都含有不穩(wěn)定的雙鍵結(jié)構(gòu)，因而他們對(duì)于光線等能量作用是非常不穩(wěn)定的，即漆膜的耐久性并不是很好；同時(shí)。經(jīng)過幾十年外界能量、水汽、氧氣、微生物等作用，分子中鍵能低的化學(xué)鍵會(huì)斷裂而導(dǎo)致原來整體大分子結(jié)構(gòu)的破壞，即實(shí)際上壁畫表面上已經(jīng)基本不存在連續(xù)性的有機(jī)漆膜，而只是存在有不連續(xù)的小分子有機(jī)化合物。有數(shù)據(jù)表明，醇酸漆在正常條件下的使用壽命不會(huì)超過20年。因此，上述三種漆膜無論是哪一種，其耐久性均不是非常好，經(jīng)過50年的歲月，其中的有機(jī)大分子已經(jīng)分解為小分子物質(zhì)。

通過對(duì)殘片紅外光譜和化學(xué)分析，并結(jié)合壁畫漆膜的可能種類、特性等推斷，可以認(rèn)為壁畫表面的連續(xù)性漆膜已經(jīng)大部分被破壞，分解為小分子有機(jī)化合物。

3、起甲原因的初步結(jié)論

(1)漆膜老化造成開裂：隨著時(shí)間的推移，漆膜發(fā)生老化現(xiàn)象(即其中的有機(jī)涂層發(fā)生質(zhì)變，由大分子分解為小分子)，柔韌性下降，漆膜原來與底材形成的力的平衡由于連續(xù)性漆膜的破壞而被打破，在形成新的平衡過程中逐漸造成清漆漆膜開裂、脫落。這種開裂和脫落，是在清漆漆膜的背面粘附有少量顏料，并未造成土質(zhì)基底的開裂。

(2)膜不透氣性造成的開裂：涂在壁畫表面的清漆漆膜具有不透氣、不透水性，當(dāng)土質(zhì)基底內(nèi)部濕度增大時(shí)，內(nèi)部的水分無法逸出，當(dāng)水汽壓力達(dá)到一定程度時(shí)(水汽壓力大于漆膜的張力)，它會(huì)頂破漆膜造成開裂和脫落。這種開裂也未造成土質(zhì)基底的破壞。

(3)土質(zhì)基底的開裂：由于壁畫已經(jīng)經(jīng)歷了成百上千年的自然風(fēng)化，土質(zhì)基底受氣候環(huán)境的影響，黏結(jié)性能下降，再加之上層漆膜應(yīng)力的作用，當(dāng)土質(zhì)基底黏結(jié)力小于漆膜應(yīng)力時(shí)，土質(zhì)基底開裂脫落，類似于一般建筑物內(nèi)墻面的膩?zhàn)訉拥拈_裂和脫落。

在實(shí)際過程中，造成壁畫開裂的原因不可能是其中單獨(dú)的一種，而最為可能的是上述幾種因素共同作用的結(jié)果。根據(jù)壁畫的結(jié)構(gòu)情況、漆膜的特性以及外界因素的作用，可以推斷出壁畫開裂的過程：

清漆涂刷在壁畫表面的顏料層上，一方面清漆成分會(huì)逐漸滲透到顏料層內(nèi)部，同時(shí)大部分附著在表面，這樣首先對(duì)于顏料層表面產(chǎn)生了收斂作用(漆膜在干燥過程中產(chǎn)生體積收縮)，收斂的結(jié)果是使顏料層相對(duì)于地仗層和墻體產(chǎn)生有分離傾向的表面作用力；同時(shí)由于該漆膜的透氣性和透水性非常差，基本阻斷了顏料層內(nèi)外水和氣的交換，一方面空氣中的水汽無法向顏料層內(nèi)部滲透，另外一方面墻體內(nèi)部的水汽也無法通過顏料層滲出，如果積累到一定程度，便對(duì)顏料層產(chǎn)生了一個(gè)由內(nèi)向外的作用力；再經(jīng)過多年的自然風(fēng)化，墻體、地仗層和顏料層中原有的黏結(jié)力都會(huì)減弱，即原來形成的壁畫整體的作用力會(huì)逐漸弱化。隨著漆膜老化，收斂的表面層的收縮力開始失去，在這個(gè)過程中顏料層有恢復(fù)原來形狀的趨向，而造成漆膜開裂，與此同時(shí)，地仗層和墻體內(nèi)部的水汽得以向外滲透，作用力也會(huì)使壁畫的顏料層開裂，壁畫整體的作用力的自然喪失，使得顏料層的開裂更加容易進(jìn)行。也就是說，涂刷清漆等于在原來的壁畫整體上、短時(shí)間內(nèi)(數(shù)十年)重新形成了幾種力的平衡，隨著漆膜的老化破壞，這種平衡被打破而造成最終顏料層的開裂。

三 修復(fù)材料的篩選

1、篩選原則

根據(jù)壁畫起甲的實(shí)際狀況和以往對(duì)同類材料性質(zhì)的基本要求，確定了以下幾項(xiàng)材料篩選的原則：

滲透性：對(duì)于顏料層和地仗層等有良好的滲透性，使之經(jīng)過滲透而重新成為一體。

黏結(jié)性：對(duì)于相對(duì)于地仗層開裂的顏料層有良好的黏結(jié)性，否則起不到修復(fù)的作用。

透氣性：要保證修復(fù)后整體可以進(jìn)行水汽的正常交換，從而避免產(chǎn)生不應(yīng)有的作用力。

顏料不能產(chǎn)生變色影響：對(duì)于顏料層應(yīng)該相對(duì)惰性，而不能因此發(fā)生顏料層的變色。

耐老化性：盡可能采用耐老化性能較好的材料。

2、修復(fù)材料的篩選研究

(1)修復(fù)材料的確定

在本試驗(yàn)之前，起甲壁畫修復(fù)工藝為：

清潔壁畫表面→在開裂處注射軟化劑使漆膜及黏附物變軟→在開裂縫隙處注入黏合劑→施加適當(dāng)外力使開裂層與基底黏合→干燥→完成修復(fù)。

根據(jù)壁畫現(xiàn)狀和修復(fù)工作的具體要求，我們認(rèn)為將軟化劑和黏合劑的作用合二為一，即所選擇的材料首先對(duì)于壁畫開裂的殘片能夠軟化，然后通過適當(dāng)?shù)耐饬ψ饔脤⑵浠刭N，這樣可以減少修復(fù)工作的程序，降低難度。

先前的修復(fù)是采用丙酮作為起甲壁畫的軟化材料(主要軟化其中清漆的有機(jī)大分子)，然后隨著丙酮的揮發(fā)利用這些有機(jī)大分子的黏合性能而進(jìn)行回貼，或進(jìn)一步注射黏合劑進(jìn)行回貼。為此，分別采用二甲苯、丙酮、環(huán)己酮、丙二醇和水進(jìn)行了壁畫殘片軟化試驗(yàn)，具體方法為在濾紙和玻璃板上放置殘片，蘸取有機(jī)溶劑滴至殘片，然后觀察現(xiàn)象。結(jié)果見表2。

根據(jù)前面的初步分析結(jié)果，由于多數(shù)有機(jī)大分子已經(jīng)不復(fù)存在，顏料層表面只存在大量的小分子有機(jī)化合物，而二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、環(huán)己酮又是溶解能力和揮發(fā)性都很強(qiáng)的有機(jī)溶劑，因此對(duì)于起甲的壁畫層可能會(huì)起到溶解小分子的同時(shí)，使這些有機(jī)小分子隨有機(jī)溶劑的流動(dòng)而產(chǎn)生移動(dòng)，從而對(duì)壁畫造成新的破壞。

上述試驗(yàn)表明：有機(jī)溶劑可以軟化清漆漆膜，但會(huì)對(duì)本已十分脆弱的起甲顏料層產(chǎn)生破壞；而水雖可以起到一定的軟化作用，但沒有黏結(jié)性。而介于有機(jī)溶劑和水之間的能夠起到軟化作用、又同時(shí)具有黏合作用的理想材料通常為大分子有機(jī)乳液。

大分子有機(jī)乳液是各類含有烯鍵的單體在引發(fā)劑的作用下，經(jīng)過自由基聚合而成的聚合物水分散體。常用的乳液品種有聚醋酸乙烯乳液、苯丙乳液、純丙乳液、硅丙乳液等。這些乳液聚合物的分子量高，因而具有比較好的黏合性能，同時(shí)分子量分布狹窄，所以具有良好的機(jī)械性能和較低的黏度，也具有良好的滲透性和施工性能。其中的聚醋酸乙烯乳液耐水性、耐堿性和耐候性比較差，苯丙乳液的耐堿性和耐候性也不是特別理想，因此本研究工作主要針對(duì)純丙乳液和硅丙乳液開展。

(2)乳液的組成與特性

純丙乳液：由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸系單體加入乳化劑、引發(fā)劑等，經(jīng)過乳液聚合反應(yīng)而制得純丙烯酸酯乳液。該乳液中不含有苯丙乳液中的苯乙烯，因此具有更好的耐久性和彈性。

硅丙乳液：由丙烯酸系單體和特種有機(jī)硅單體在乳化劑、引發(fā)劑的作用下，經(jīng)過乳液聚合反應(yīng)而制得的乳液。由于不含有苯乙烯，同時(shí)加入了有機(jī)硅而使得乳液具有更加優(yōu)秀的耐候性能。乳液的一般指標(biāo)見表3。

這兩種乳液的分子量一般在幾萬到幾十萬之間，聚合乳液的粒徑一般為10-100nm范圍。作為一種熱塑性樹脂。乳液的成膜機(jī)理是乳液粒子的聚結(jié)，因此干燥成膜后其透氣性非常好；由于具有相對(duì)比較大的分子量，因此具有良好的黏合性能；乳液體系中既存在有機(jī)大分子，對(duì)于有機(jī)物具有親和作用，同時(shí)又由于含有水而對(duì)無機(jī)材料也具有相當(dāng)?shù)挠H和力；雙相的親和力再加上粒徑、黏度低的因素，所以雖然比純?nèi)軇?如水或者有機(jī)溶劑)的滲透性差，但是比有機(jī)膠黏劑要好。

(3)不同廠家乳液滲透性和黏結(jié)性比較

試驗(yàn)方法為：

滲透性：將烘干后的黃土搗碎，用80目篩網(wǎng)分篩。稱取30克細(xì)土，裝入內(nèi)徑為22mm的玻璃試管中并搗實(shí)。最終土在試管中的高度為70mm。分別用移液管加入2ml乳液，密閉放置2小時(shí)后測量乳液滲入高度。

黏結(jié)性：以在10℃條件下，考察乳液在玻璃板上成膜情況然后對(duì)各種乳液打分。最高為10分。10分的情況為：乳液成膜后透明、無開裂、無發(fā)軟現(xiàn)象，然后在水中浸泡2小時(shí)后不泛白、不脫落。成膜性能主要是乳液粒子的聚結(jié)能力，因此代表著乳液的黏結(jié)性能，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由上述試驗(yàn)結(jié)果看出，3^#自制乳液的滲透性和黏結(jié)性能綜合比較好。同時(shí)在相同情況下硅丙乳液的滲透性能高于純丙乳液，初步的解釋為：硅丙乳液中含有硅原子，對(duì)于土質(zhì)等以無機(jī)物為主的材料具有更強(qiáng)的親和力，因而具有更好的滲透性能。

(4)修復(fù)材料的制備

由于市售乳液不能滿足壁畫修復(fù)的要求，我們進(jìn)行了乳液的合成工作。從單體的選擇和匹配(特別是有機(jī)硅中間體的選擇)、乳化劑的選擇和匹配(非離子型和陰離子型)、合成工藝的確定等方面進(jìn)行了研究。最后確定采用預(yù)乳化工藝，丙烯酸酯類單體采用國產(chǎn)原料并進(jìn)行處理，有機(jī)硅中間體采用進(jìn)口特種功能性硅中間體，乳化劑選用進(jìn)口非離子型和陰離子型匹配，比例為1：4，合成的乳液具有較好的綜合性能。

增加滲透性：按照前述方法試驗(yàn)了3種滲透助劑(B、T、P)，結(jié)果見表5。

三種滲透助劑對(duì)提高滲透性都有幫助，相對(duì)B是最好的，P和T相差無幾，但是P加入后乳液產(chǎn)生了大量的泡沫，不易消除，放置兩天以后才逐漸消失。

B的加入量的考察，結(jié)果見表6。

滲透劑B的加入量在5-20％之間比較好，在5-10％之間最好。

從上述結(jié)果看出，通過加入5-10％的滲透劑B，乳液的滲透能力提高了15％。

軟化性能的考察：在玻璃板上放置殘片，然后滴入改進(jìn)后的乳液，殘片在15-20分鐘內(nèi)可以回軟，施加作用力后殘片能夠復(fù)平而不碎裂。

(5)所確定的修復(fù)材料的技術(shù)指標(biāo)

根據(jù)上述研究和材料制備，確定了使用修復(fù)材料的技術(shù)指標(biāo)(見表7)。

四 結(jié)論

通過理論分析和實(shí)驗(yàn)的比較，確認(rèn)壁畫涂刷的清漆屬于含有雙鍵的、耐久性比較差的有機(jī)大分子。經(jīng)過幾十年的老化，壁畫表面已經(jīng)很少存在大分子物質(zhì)，而是分解成為小分子有機(jī)化合物。在此基礎(chǔ)上，提出并經(jīng)試驗(yàn)確定采用有機(jī)聚合物乳液作為壁畫修復(fù)材料。經(jīng)試驗(yàn)的比較分析和改進(jìn)，所制備的有機(jī)硅改性丙烯酸乳液具有良好滲透性能、黏結(jié)性能以及良好的耐久性能。

責(zé)任編輯：梁 紅