李力鋒，趙 杰 （上海宜瓷龍新材料股份有限公司，上海 201108）

0 引言

乳膠漆是以丙烯酸酯共聚乳液為代表的一類(lèi)合成樹(shù)脂乳液涂料，是有機(jī)涂料的一種。它具有施工方便、遮蓋性強(qiáng)、涂膜干燥速度快、透氣性?xún)?yōu)良、耐水性好、環(huán)保無(wú)異味等優(yōu)點(diǎn)，是室內(nèi)墻面、頂棚的主要裝飾材料之一，應(yīng)用極為廣泛。但是乳膠漆在使用過(guò)程中也存在一些缺點(diǎn)：首先，由于乳膠漆漆膜硬度低，耐洗刷性只能達(dá)到2 000~5 000次，墻面很容易劃傷而影響其裝飾效果和使用壽命；其次，乳膠漆漆膜透氣性不佳，在一些南方或者沿海地區(qū)，由于多潮濕天氣，墻面容易生長(zhǎng)霉菌，嚴(yán)重影響人們的身體健康；第三，乳膠漆成膜物質(zhì)為有機(jī)物，一旦發(fā)生火災(zāi)會(huì)釋放有毒氣體，易導(dǎo)致人窒息甚至死亡。2018年4月1日起施行的標(biāo)準(zhǔn)《建筑內(nèi)部裝修設(shè)計(jì)防火規(guī)范》（GB 50222—2017）規(guī)定了工業(yè)和民用建筑的內(nèi)部裝修材料需要達(dá)到A級(jí)防火標(biāo)準(zhǔn)，而乳膠漆等有機(jī)涂料是達(dá)不到這一要求的。

陶瓷涂料是一種全新的水性無(wú)機(jī)涂料。它以納米無(wú)機(jī)化合物為主要成分，涂裝后形成性能和陶瓷類(lèi)似的涂膜。陶瓷涂料由于其具有硬度高、耐磨性好、易清潔、不燃、無(wú)煙等特點(diǎn)，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于炊具、小家電、燃?xì)庠铑^、地鐵機(jī)車(chē)、建筑幕墻等領(lǐng)域。本研究以改性聚硅氧烷為主要成膜物質(zhì)，丙烯酸酯共聚乳液為輔助成膜物質(zhì)，通過(guò)加入無(wú)機(jī)陽(yáng)離子抗菌助劑，制備了具有抗菌抗病毒功能的內(nèi)墻裝飾陶瓷涂料。研究了丙烯酸酯共聚乳液的加入對(duì)陶瓷涂料成膜性及其他性能的影響，得出乳液與改性聚硅氧烷的最佳配比，通過(guò)加入羥乙基纖維素調(diào)整了涂料的施工性。用ATP（三磷酸腺苷）熒光檢測(cè)儀初步測(cè)試了涂料的抗菌性和抗菌持久性，并通過(guò)第三方檢測(cè)進(jìn)一步驗(yàn)證了內(nèi)墻陶瓷涂料的抗菌抗病毒效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

改性聚硅氧烷、丙烯酸酯共聚乳液、煅燒高嶺土、鈦白粉、羥乙基纖維素、無(wú)機(jī)陽(yáng)離子抗菌抗病毒助劑。

1.2 主要試驗(yàn)儀器

SFJ-400攪拌研磨分散多用機(jī)、ATP熒光測(cè)試儀、NHG60光澤度儀、QFS耐洗刷測(cè)試儀。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 內(nèi)墻陶瓷面漆的制備

（1） 色漿研磨：將改性聚硅氧烷、顏填料、去離子水按一定比例混合后，在研磨機(jī)上研磨至細(xì)度<20 μm，用200目（75 μm）濾布過(guò)濾后出料，備用。

（2） 涂料制備：面漆配方如表1所示，在色漿中依次加入5 %的羥乙基纖維素、丙烯酸酯共聚乳液、抗菌抗病毒助劑，攪拌均勻即可。

表1 內(nèi)墻陶瓷面漆的配方Table 1 Formula of ceramic finish for interior walls

1.3.2 內(nèi)墻陶瓷底漆的制備

內(nèi)墻陶瓷底漆的配方見(jiàn)表2。

表2 內(nèi)墻陶瓷底漆的配方Table 2 Formula of ceramic primer for interior walls

1.3.3 樣板的制備

以硅酸鈣板作為基材，采用與乳膠漆相同的施工方法制作試驗(yàn)樣板，施工流程如下：

基層處理→刮膩?zhàn)友a(bǔ)孔→磨平→滿刮膩?zhàn)印ス狻鷿M刮第2遍膩?zhàn)印ス狻克⒌灼?遍→涂刷面漆2遍。室溫下放置7~10 d后測(cè)試性能。

1.4 性能測(cè)試與表征

60°光澤度：按GB/T 9754—2007進(jìn)行測(cè)試；

低溫成膜性：按GB/T 9756—2018進(jìn)行測(cè)試；

耐堿性：按GB/T 9265—2009進(jìn)行測(cè)試；

耐洗刷性：按GB/T 9266—2009進(jìn)行測(cè)試；

對(duì)比率：按GB/T 23981—2009進(jìn)行測(cè)試；

熱貯存穩(wěn)定性：按JG/T 26—2002進(jìn)行測(cè)試；

低溫貯存穩(wěn)定性：按JG/T 26—2002進(jìn)行測(cè)試；

黏度：GB/T 9269—2009進(jìn)行測(cè)試；

抗菌性：按GB/T 21866—2008進(jìn)行測(cè)試；

抗病毒測(cè)試：根據(jù)國(guó)家《新藥（西/中藥）臨床前研究指導(dǎo)原則匯編》抗病毒實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試病毒：流感病毒（A/H1N1），武漢大學(xué)醫(yī)學(xué)院病毒學(xué)研究所保存；抗菌抗病毒持久性：用ATP熒光測(cè)試儀檢測(cè)樣板的三磷酸腺苷含量，然后將樣板按照GB/T 1865—2009進(jìn)行人工耐老化測(cè)試，100 h后再次檢測(cè)樣板的ATP含量。ATP熒光檢測(cè)儀基于螢火蟲(chóng)發(fā)光原理，利用“熒光素酶-熒光素體系”快速檢測(cè)ATP。由于所有生物活細(xì)胞中含有恒量的ATP，所以ATP含量可以清晰地表明樣品中微生物與其他生物殘余量的多少，用于判斷衛(wèi)生狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸酯共聚乳液加入量對(duì)內(nèi)墻陶瓷涂料成膜性的影響

內(nèi)墻陶瓷涂料的主要成膜物質(zhì)是改性聚硅氧烷，是一類(lèi)以重復(fù)的Si—O鍵為主鏈的聚合物，其分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1，漆膜硬度高達(dá)6H。作為墻面裝飾涂料，由于膩?zhàn)訉佑捕鹊?，涂刷后易造成墻面陶瓷涂層的開(kāi)裂，故需要在陶瓷涂料中加入增韌劑以降低漆膜的硬度，改善陶瓷涂層的成膜性，防止涂層開(kāi)裂。本研究選用丙烯酸酯共聚乳液作為增韌劑來(lái)改善陶瓷涂層的成膜性，丙烯酸酯共聚乳液與改性聚硅氧烷不同質(zhì)量配比對(duì)成膜性及其他性能的影響如表3所示。

表3 丙烯酸酯共聚乳液與改性聚硅氧烷的配比對(duì)陶瓷涂層性能的影響Table 3 Effect of the ratio of acrylate copolymer emulsion and modified polysiloxane on the properties of the ceramic coating

圖1 聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)式Figure 1 The molecular structure of polysiloxane

由表3可以看出：

（1） 加入乳液可以顯著降低陶瓷涂層的硬度，涂層硬度由6H下降至3~4H，并有效改善其涂料的成膜性，避免了涂層開(kāi)裂現(xiàn)象的發(fā)生，見(jiàn)圖2所示。

圖2 丙烯酸酯共聚乳液對(duì)陶瓷涂料成膜性的影響Figure 2 Effect of the acrylate copolymer emulsion on film forming property of the ceramic coatings

（2） 改性聚硅氧烷與乳液的不同質(zhì)量配比對(duì)漆膜耐洗刷性的影響較為明顯，乳液加入量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)降低涂層的耐洗刷性，這是因?yàn)槟拖此⑿阅艿膬?yōu)劣反映了漆膜硬度和韌性的一種平衡，漆膜硬度太高或太低都會(huì)降低漆膜的耐洗刷性，當(dāng)硬度和韌性達(dá)到平衡值時(shí)，漆膜的耐洗刷性最優(yōu)。由表3可知，當(dāng)m（改性聚硅氧烷）∶m（乳液）=2∶1時(shí)，涂層的耐洗刷性最好，可以達(dá)到10萬(wàn)次，其作為乳膠漆的替代產(chǎn)品，可大大延長(zhǎng)其使用壽命。

2.2 涂料施工性的調(diào)整

陶瓷涂料是以去離子水作為溶劑的水性涂料，涂4杯黏度一般為15~20 s，由于黏度低，涂刷1遍所形成的漆膜厚度薄，需要涂刷3~4遍才能達(dá)到較好的遮蓋力，所以為了達(dá)到與乳膠漆相同的施工工藝，需要加入增稠劑來(lái)增加涂料的黏度，選用5 %羥乙基纖維素溶液作為增稠劑，其加入量對(duì)陶瓷涂料施工性的影響見(jiàn)表4。

表4 羥乙基纖維素溶液的加入量對(duì)陶瓷涂料施工性能的影響Table 4 Effect of the addition of hydroxyethyl cellulose on the ceramic coatings constructability

由表4可以看出，羥乙基纖維素溶液的加入量對(duì)陶瓷涂料的施工性影響較大。當(dāng)其加入量為1 %時(shí)，涂料黏度仍然較低，每千克涂料的涂刷面積大，但是漆膜遮蓋力不好；當(dāng)其加入量為3 %時(shí)，漆膜的遮蓋力好，但由于涂料黏度大，每千克涂料的涂刷面積僅為3.5~4 m2，低于加入量為2 %時(shí)涂料的涂刷面積，使用成本較高。當(dāng)羥乙基纖維素溶液增稠劑的加入量為2 %時(shí)，涂料遮蓋力和涂刷面積可以達(dá)到與乳膠漆基本相同的水平。

2.3 抗菌抗病毒性能測(cè)試

在開(kāi)發(fā)出的內(nèi)墻陶瓷涂料基礎(chǔ)上，通過(guò)添加無(wú)機(jī)陽(yáng)離子抗菌助劑，制得了具有抗菌抗病毒功能的內(nèi)墻陶瓷涂料。

先采用ATP熒光檢測(cè)儀來(lái)初步檢測(cè)內(nèi)墻陶瓷涂料的抗菌抗病毒性能。然后采用人工耐老化試驗(yàn)來(lái)模擬自然使用條件下對(duì)涂層抗菌抗病毒性能的影響，來(lái)表征涂層抗菌抗病毒的持久性。內(nèi)墻陶瓷涂料人工耐老化試驗(yàn)前后抗菌抗病毒性測(cè)試結(jié)果如表5所示。

表5 內(nèi)墻陶瓷涂料抗菌抗病毒測(cè)試結(jié)果Table 5 Antibacterial and antiviral test results of ceramic coatings for interior walls

由表5可見(jiàn)，抗菌抗病毒陶瓷涂料ATP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8 %~10 %之間，具有優(yōu)異的抗菌抗病毒效果；經(jīng)過(guò)100 h的人工耐老化測(cè)試后，ATP質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，這說(shuō)明涂料抗菌抗病毒的持久性好。

無(wú)機(jī)陽(yáng)離子抗菌助劑的抗菌機(jī)理主要有兩個(gè)方面：一是接觸反應(yīng)，金屬離子與微生物細(xì)胞接觸反應(yīng)后，使蛋白質(zhì)凝固，破壞細(xì)胞合成酶的活性，使微生物細(xì)胞喪失分裂繁殖能力而死亡；二是光催化反應(yīng)，在光的作用下，金屬離子起到催化活性中心的作用，激活水和空氣中的氧，產(chǎn)生羥基自由基和活性氧離子，活性氧離子具有很強(qiáng)的氧化能力，能在短時(shí)間內(nèi)破壞微生物的繁殖能力，而使細(xì)胞死亡。乳膠漆的成膜物質(zhì)為有機(jī)樹(shù)脂，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧離子對(duì)于有機(jī)成膜物質(zhì)來(lái)說(shuō)具有很強(qiáng)的破壞力，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)成膜物質(zhì)由于C—C鍵的鍵能為356 kJ/mol，低于紫外線鍵能370 kJ/mol而逐漸被氧化，會(huì)造成有機(jī)涂層的剝落而失去抗菌抗病毒效果；而陶瓷涂料的主要成膜物質(zhì)為無(wú)機(jī)物，Si—O—Si鍵的鍵能高達(dá)452 kJ/mol，紫外線照射產(chǎn)生的活性氧離子不會(huì)對(duì)無(wú)機(jī)成膜物質(zhì)造成破壞，所以陶瓷涂料的抗菌抗病毒的持久性好。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證陶瓷涂料的抗菌抗病毒效果，分別將樣品送至中科院理化技術(shù)研究所抗菌材料檢測(cè)中心進(jìn)行抗菌檢測(cè)和武漢大學(xué)醫(yī)學(xué)院病毒學(xué)研究所進(jìn)行抗病毒檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果分別如表6和表7所示。

表6 抗菌測(cè)試結(jié)果Table 6 Antibacterial test results

表7 抗甲型H1N1流感病毒測(cè)試結(jié)果Table 7 Test results against influenza A（H1N1） virus

表6，7的測(cè)試結(jié)果表明：加入抗菌抗病毒助劑后，內(nèi)墻陶瓷涂料對(duì)多種細(xì)菌均具有優(yōu)異的抗菌效果，對(duì)甲型流感病毒的吸附率可以達(dá)到99.99 %以上，作為裝飾材料可以將其推廣應(yīng)用于醫(yī)院、學(xué)校等對(duì)衛(wèi)生條件要求較高的公共場(chǎng)所。

3 結(jié)語(yǔ)

以改性聚硅氧烷作為主要成膜物質(zhì)，丙烯酸酯共聚乳液作為輔助成膜物質(zhì)，通過(guò)加入無(wú)機(jī)陽(yáng)離子抗菌助劑，制備了具有抗菌抗病毒功能的內(nèi)墻陶瓷涂料。研究了丙烯酸酯共聚乳液的加入對(duì)內(nèi)墻陶瓷涂料成膜性及其他性能的影響，通過(guò)加入羥乙基纖維素調(diào)整了陶瓷涂料的施工性。用ATP熒光檢測(cè)儀初步測(cè)試了涂料的抗菌性和抗菌持久性，結(jié)果表明：

（1） 加入丙烯酸酯共聚乳液可以降低陶瓷涂料的硬度，有效改善其成膜性，避免了涂層開(kāi)裂現(xiàn)象。當(dāng)m（改性聚硅氧烷）∶m（乳液）=2∶1時(shí)，涂層的綜合性能最優(yōu)。

（2） 加入羥乙基纖維素可以明顯提高涂料黏度，改善其施工性。當(dāng)羥乙基纖維素的加入量為2 %時(shí)，涂料施工性能達(dá)到最優(yōu)。內(nèi)墻陶瓷涂料可以采用與現(xiàn)有乳膠漆相同的施工方法和施工工藝，且每千克涂料的涂刷面積與現(xiàn)有乳膠漆相當(dāng)，完全可以作為現(xiàn)有乳膠漆的替代涂料。

（3） 加入無(wú)機(jī)陽(yáng)離子抗菌助劑可以使陶瓷涂料具有優(yōu)異的抗菌抗病毒性能，測(cè)試結(jié)果表明：其對(duì)甲型H1N1流感病毒吸附率達(dá)到99 %以上，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌等多種細(xì)菌的抗菌性≥99 %。由于陶瓷涂料分子鏈中Si—O—Si鍵的鍵能高達(dá)452 kJ/mol，遠(yuǎn)高于紫外線370 kJ/mol的鍵能，在自然使用條件下，經(jīng)紫外線照射產(chǎn)生的活性氧離子不會(huì)對(duì)涂層造成破壞，其抗菌抗病毒持久性好。