崔永亮，倪孟僑，時夢瑤，段玉奇，李哲，張麗，田蕊，翟朋達

(1.黃驊市水務局，河北 滄州 061000；2.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018)

過氧化氫溶液廣泛應用于漂白、化學品合成和環(huán)境保護三大領域[1]。但是，過氧化氫容易分解，具有不穩(wěn)定性[2]。過氧化氫法制備二氧化氯工藝中，它的穩(wěn)定性是非常關鍵的，對二氧化氯的收率和純度都有很大的影響[3]。另外，本工藝中A組分有過氧化氫，因此必須考慮A組分的穩(wěn)定性，尤其是在儲存和運輸當中。由于近年來過氧化氫在化工領域的作用日漸突出，所以研究其過氧化氫的穩(wěn)定性對于其儲存和運輸有著很重要的意義，為其過氧化氫的更好使用奠定實驗基礎。

本文研究了幾種抑制過氧化氫分解的穩(wěn)定劑，并探究其最佳用量，從而可以對A組分起到更好穩(wěn)定作用。通過添加的穩(wěn)定劑對生成二氧化氯收率的純度的影響，來確定其效果最佳的穩(wěn)定劑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

濃硫酸、濃鹽酸、磷酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、溴化鉀、十二水合磷酸氫二鈉、無水磷酸二氫鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉、丙二酸均為分析純；氯酸鈉(99%)、過氧化氫(27%)、硫酸(78%)均為工業(yè)品；純凈水。

HH-2型恒溫水浴鍋；202-1AB型電熱恒溫干燥箱；K2L曝氣反應器；多級吸收瓶。

1.2 原料配比

在此制備工藝中，A組分為氯酸鈉、過氧化氫、水和一定量的過氧化氫穩(wěn)定劑，其中氯酸鈉、過氧化氫和水的質量比為1.5∶1∶3；B組分為78%的硫酸。

1.3 實驗方法

1.3.1 穩(wěn)定性實驗 先按質量比配制好A組分，將A組分進行穩(wěn)定性實驗，初步測定A組分中的過氧化氫含量，然后將A組分放入500 mL的棕色廣口瓶，放入54 ℃恒溫箱內(nèi)14 d，取出放置至常溫，再測定A組分中的過氧化氫含量，通過過氧化氫含量的變化，進而篩選出最佳的過氧化氫穩(wěn)定劑。

1.3.2 中試實驗 采用負壓曝氣的方法將A、B組分與空氣同時通入反應容器中，A組分進料速率為為10 mL/min，B組分的進料速率為7 mL/min，產(chǎn)生的氣態(tài)二氧化氯采用多級吸收的裝置進行吸收成為穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液，其中吸收劑為過碳酸鈉純水溶液，原料為定量的。

1.4 分析方法

1.4.1 過氧化氫含量的測定 在酸性介質中，用高錳酸鉀溶液來滴定過氧化氫，通過高錳酸鉀與過氧化氫反應的量來計算出過氧化氫的含量[1]。

1.4.2 二氧化氯收率的測定 用五步碘量法測定樣品中二氧化氯的含量，原理就是通過調節(jié)不同的pH值，用I-還原亞氯酸根離子、氯酸根離子等各種氯化物質，用硫代硫酸鈉溶液去滴定計算，得到的即為實際上二氧化氯的含量，再計算出理論二氧化氯的含量，從而得到二氧化氯的收率[4]。

1.4.3 二氧化氯純度的測定 在二氧化氯發(fā)生工藝中，會伴隨著一定副產(chǎn)物的生成，比如氯氣。將生成的二氧化氯氣體通入到水溶液中，用五步碘量法測定其中的氯氣、亞氯酸根離子和氯酸根離子，則可以計算二氧化氯的純度[5]。

2 結果與討論

2.1 穩(wěn)定劑的篩選

在A組分內(nèi)加入單一的和復配的幾種過氧化氫穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的含量為過氧化氫質量分數(shù)的1%。實驗所選的幾種過氧化氫穩(wěn)定劑為HEDP、復合穩(wěn)定劑A(硫酸鎂∶硅酸鈉∶HEDP=7∶5∶1)、復合穩(wěn)定劑B(聚丙烯酰胺∶硫酸鎂∶HEDP=7∶2∶5)、復合穩(wěn)定劑C(聚丙烯酰胺∶硫酸鎂∶HEDP∶檸檬酸鈉=7∶2∶5∶0.1)、復合穩(wěn)定劑D(聚丙烯酰胺∶硫酸鎂∶HEDP∶硅酸鈉=7∶2∶5∶0.1)。將加入過氧化氫穩(wěn)定劑的A組分14 d后與初始過氧化氫含量和氯酸鈉含量對比，來篩選最佳的過氧化氫穩(wěn)定劑，結果見表1。

由表1可知，根據(jù)過氧化氫降解率和氯酸鈉含量下降率可知，穩(wěn)定劑性能排序為復合穩(wěn)定劑A>復合穩(wěn)定劑D>復合穩(wěn)定劑B >復合穩(wěn)定劑C>HEDP，復合穩(wěn)定劑A、復合穩(wěn)定劑B、復合穩(wěn)定劑C和復合穩(wěn)定劑D效果比單一的HEDP都要好，都比較理想。

表1 不同穩(wěn)定劑對過氧化氫含量的影響Table 1 Influence of different stabilizer on hydrogen peroxide content

2.2 穩(wěn)定劑用量的篩選

探究復合穩(wěn)定劑A、復合穩(wěn)定劑B和復合穩(wěn)定劑D在過氧化氫中不同的含量，分別為過氧化氫質量分數(shù)的0.5%,1%,1.5%,2%,2.5%,3%，探究復合穩(wěn)定劑的不同用量對二氧化氯收率和純度的影響，結果見圖1～圖4。

圖1 不同復合穩(wěn)定劑A的用量對收率和純度的影響Fig.1 Effects of different dosage of compound stabilizer A on yield and purity

由圖1可知，復合穩(wěn)定劑A的用量為過氧化氫質量分數(shù)的2.5%時，二氧化氯的收率和純度最好，收率為98.5%，純度為99%。

圖2 不同復合穩(wěn)定劑B的用量對收率和純度的影響Fig.2 Effects of different dosage of compound stabilizer B on yield and purity

由圖2可知，復合穩(wěn)定劑A的用量為過氧化氫質量分數(shù)的2.0%時，二氧化氯的收率和純度最好，收率為96.5%，純度為97.8%。

圖3 不同復合穩(wěn)定劑C的用量對收率和純度的影響Fig.3 Effects of different dosage of compound stabilizer C on yield and purity

由圖3可知，復合穩(wěn)定劑A的用量為過氧化氫質量分數(shù)的1.5%時，二氧化氯的收率和純度最好，收率為96.3%，純度為97.0%。

圖4 不同復合穩(wěn)定劑D的用量對收率和純度的影響Fig.4 Effects of different dosage of compound stabilizer D on yield and purity

由圖4可知，復合穩(wěn)定劑A的用量為過氧化氫質量分數(shù)的2.0%時，二氧化氯的收率和純度最好，收率為97.6%，純度為98.5%。

由圖1～圖4可知，綜合考慮收率和純度(選擇收率為首要考慮量)，復合穩(wěn)定劑A、復合穩(wěn)定劑B、復合穩(wěn)定劑C和復合穩(wěn)定劑D最佳用量分別為過氧化氫質量分數(shù)的2.5%,2.0%,1.5%,2.0%。

2.3 穩(wěn)定劑的確定

4種復合穩(wěn)定劑在最佳用量下，對二氧化氯收率和純度的影響，結果見表2。

由表2可知，這4種穩(wěn)定劑對二氧化氯的收率和純度都比較好，尤其是復合穩(wěn)定劑A。其中復合穩(wěn)定劑A(硫酸鎂+硅酸鈉+HEDP)有著很好的抗氧化能力，當這兩種物質復合時，更能表現(xiàn)出很好的協(xié)同效應，因此這幾種復合穩(wěn)定劑都比較理想[6]。其次穩(wěn)定劑種類和種類的多少對過氧化氫穩(wěn)定性都有一定程度的影響，經(jīng)實驗證明，其復合穩(wěn)定劑A穩(wěn)定效果最佳。

表2 最佳用量下3種穩(wěn)定劑對收率和純度的影響Table 2 Effects of three stabilizers on yield and purity under optimum dosage

3 結論

綜上所述，在過氧化氫法制備二氧化氯的工藝中添加穩(wěn)定劑，可以提高A組分的穩(wěn)定性，使其在工業(yè)化實際生產(chǎn)中能更好的儲藏。

復合穩(wěn)定劑A、復合穩(wěn)定劑B、復合穩(wěn)定劑C和復合穩(wěn)定劑D過氧化氫穩(wěn)定性都有很好的穩(wěn)定效果，其最佳用量分別為過氧化氫質量分數(shù)的2.5%,2.0%,1.5%,2.0%。復合穩(wěn)定劑A對過氧化氫的穩(wěn)定效果最好，使A組分54 ℃恒溫箱內(nèi)14 d，其中過氧化氫降解率只有0.29%，并且能很好的提高二氧化氯的收率和純度，使二氧化氯收率達到98.5%，純度為99.0%。