李 靜，焦艷軍，唐春凌，何張涵，方申文

（1. 中國石油 西南油氣田公司 安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，四川 成都，610051；2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

石油作為目前世界上最主要的能源之一，進(jìn)入21世紀(jì)以來需求量日益增加，許多國家將其作為戰(zhàn)略儲備資源大規(guī)模開采或進(jìn)口［1-3］。但開采過程產(chǎn)生的落地原油，對土壤會造成嚴(yán)重污染［4-5］。在眾多土壤修復(fù)方法中，熱化學(xué)清洗法因受環(huán)境影響小、效果好、修復(fù)時(shí)間短、操作簡單等特點(diǎn)，更適用于大規(guī)模修復(fù)石油污染土壤［6-8］。而表面活性劑是熱化學(xué)清洗法的核心。具有支化結(jié)構(gòu)的表面活性劑可大幅降低水溶液的表面張力，降低表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）；含芳環(huán)側(cè)基的表面活性劑則表現(xiàn)出更優(yōu)的界面活性和耐鹽性能［9］。這些特性表明，兼具上述兩個(gè)特點(diǎn)的表面活性劑理論上可以更好地用于石油污染土壤（以下簡稱油污土壤）的熱化學(xué)清洗［10-14］。本課題組在之前的工作中已經(jīng)合成了一系列中鏈支化非離子型表面活性劑N-長鏈碳?；?L-苯丙氨酸單甲基聚乙二醇酯（記為Rn-LMPEGm，n為烷基碳數(shù)，m為合成時(shí)所用聚乙二醇單甲醚的相對分子質(zhì)量），并研究了其表面張力、界面張力、土壤吸附性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系［15］。

本工作以含油率為20.35%的模擬油污土壤為處理對象，采用之前合成的一系列表面活性劑的溶液對其進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)以篩選出最優(yōu)表面活性劑，并優(yōu)化了清洗工藝條件，同時(shí)利用原油乳化實(shí)驗(yàn)和土壤吸附原油熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)探討了Rn-L-MPEGm對油污土壤的清洗機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

二甲苯、石油醚、正己烷、四氯化碳：分析純，成都市科龍化工試劑廠。OP-10：工業(yè)級，江蘇省海安石油化工廠。Rn-L-MPEGm：實(shí)驗(yàn)室自制。原油：遼河油田曙光采油廠提供。

S212型電子恒速攪拌器：無錫申科儀器廠。OIL型紅外測油儀：北京華夏科創(chuàng)儀器股份有限公司。DSA30A型表面張力測量儀：德國克呂士有限公司。TX500C型界面張力測量儀：美國科諾工業(yè)有限公司。

1.2 模擬油污土壤的制備

土壤取自遼河油田曙光采油廠未被原油污染的地區(qū)，土壤采樣深度為50～100 cm，去除碎石、敗葉等雜物，烘干、研磨、過200目篩后儲存于瓶中待用。參照文獻(xiàn)［7］，測得該土壤中含有機(jī)質(zhì)2.04%（w）、水1.00%（w），pH為7.6，黏土、粉砂、淤泥的質(zhì)量比為12.63∶82.59∶4.70。將土壤分批緩慢加入到用正己烷稀釋過的原油中攪拌，配制含油率為20%左右的油污土壤，其真實(shí)含油率采用紅外測油儀進(jìn)一步測定。

1.3 土壤清洗實(shí)驗(yàn)

在燒杯中加入一定量的油污土壤和表面活性劑水溶液（將表面活性劑在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為其加入量）；將燒杯在恒溫水浴鍋中保溫15 min后開啟機(jī)械攪拌，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌一定時(shí)間；抽濾，實(shí)現(xiàn)固液分離，干燥土壤，采用紅外測油儀測定其含油率（即土壤殘油率）。根據(jù)清洗前后土壤的含油率計(jì)算其除油率。

1.4 原油乳化實(shí)驗(yàn)

原油乳化實(shí)驗(yàn)參照文獻(xiàn)［16］進(jìn)行：在一定溫度下，將表面活性劑配制成10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液，倒入帶刻度的比色管中，向其中加入1 g原油，上下振蕩200次，形成乳狀液，靜置1 h后記錄乳化層和水層的體積。乳化性能的好壞可用乳化指數(shù)（η，%，見式（1））來評價(jià)。乳化指數(shù)越大，乳化穩(wěn)定性越好。

式中：Ve為乳狀液體積，mL；Vt為整個(gè)體系的體積，mL。

1.5 土壤吸附原油實(shí)驗(yàn)

土壤吸附原油實(shí)驗(yàn)參照文獻(xiàn)［16］進(jìn)行：首先，使用二甲苯與正己烷的體積比為1∶1的混合體系作為溶劑配制不同原油質(zhì)量濃度梯度的溶液100 mL；再向其中加入1 g土壤，將混合液在不同溫度下振蕩吸附2 h達(dá)到吸附平衡；最后，待吸附完成后離心，采用紅外測油儀測定溶液中原油濃度。平衡吸附量（qe，mg/g）根據(jù)式（2）計(jì)算得到。

式中：ρ0和ρe為吸附前后溶液中原油的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m0為土壤的質(zhì)量，g。

將土壤吸附原油的數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich吸附模型（分別見式（3）和式（4））進(jìn)行擬合。

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；KF和n為Freundlich常數(shù)和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

土壤對原油的吸附自由能變（ΔG，J/mol）、吸附焓變（ΔH，J/mol）、吸附熵變（ΔS，J/（mol·K））按式（5）和式（6）進(jìn)行計(jì)算。

式中：Kd為土壤的吸附平衡常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為吸附溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同清洗劑清洗性能的評價(jià)

以含油率為20.35%的模擬含油污染土壤為處理對象，除油率為指標(biāo)，考察不同表面活性劑溶液對油污土壤的清洗性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。清洗工藝條件為：攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，攪拌時(shí)間60 min，清洗溫度60 ℃，清洗劑加入量1.0%，固液比1∶3。由表1可知：Rn-L-MPEGm的親水鏈越長清洗效果越好，疏水鏈越長清洗效果越差；在該系列表面活性劑中，R12-L-MPEG1 000具有最好的清洗效果。

表1 不同清洗劑的清洗性能評價(jià)結(jié)果

2.2 清洗工藝條件的優(yōu)化

根據(jù)2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇R12-L-MPEG1 000作為清洗劑，以含油率20.35%的模擬油污土壤為處理對象，進(jìn)行清洗工藝條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化時(shí)以油污土壤清洗后的殘油率為衡量清洗效果的指標(biāo)，殘油率越低，清洗效果越好。

2.2.1 攪拌轉(zhuǎn)速優(yōu)化

固定固液比為1∶3，清洗劑加入量為2.0%，60 ℃下攪拌清洗30 min，攪拌轉(zhuǎn)速對清洗效果的影響見圖1。

圖1 攪拌轉(zhuǎn)速對油污土壤殘油率的影響

由圖1可知，清洗后土壤殘油率隨著攪拌轉(zhuǎn)速增大而減小，當(dāng)轉(zhuǎn)速大于400 r/min后，殘油率下降趨勢明顯減緩，此時(shí)，提高機(jī)械攪拌強(qiáng)度已無法進(jìn)一步提升清洗效果，故選擇最佳攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。

2.2.2 攪拌時(shí)間優(yōu)化

固定固液比為1∶3，清洗劑加入量為2.0%，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，60 ℃下不同攪拌時(shí)長對清洗效果的影響見圖2。由圖2可知，殘油率最初隨著攪拌時(shí)間的延長急劇下降，當(dāng)攪拌時(shí)間大于40 min后下降趨勢放緩，清洗效果無明顯提升。綜合考慮處理效果與能耗成本，選擇最佳攪拌時(shí)間為40 min。

圖2 攪拌時(shí)間對油污土壤殘油率的影響

2.2.3 清洗溫度優(yōu)化

固定清洗劑加入量為2.0%，固液比為1∶3，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，攪拌時(shí)間為40 min，清洗溫度對清洗效果的影響見圖3。由圖3可見，隨著溫度的升高殘油率整體呈先降后升的趨勢，當(dāng)溫度超過60 ℃時(shí)殘油率開始上升。這可能是由于當(dāng)溫度較低時(shí)，隨著溫度的升高原油黏度降低，油膜的黏附能力減弱，同時(shí)，溫度的升高使得分子熱運(yùn)動增強(qiáng)，表面活性劑分子的乳化、增溶能力增強(qiáng)；但當(dāng)溫度超過一定值時(shí)，表面活性劑的乳化能力和土壤的吸附性能隨溫度的升高而減弱。因此，選擇最佳清洗溫度為50 ℃。

圖3 清洗溫度對油污土壤殘油率的影響

2.2.4 清洗劑加入量優(yōu)化

固定固液比為1∶3，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，攪拌時(shí)間為40 min，清洗溫度為50 ℃，清洗劑加人量對清洗效果的影響見圖4。由圖4可見，殘油率隨清洗劑加入量的增加而逐漸減小，當(dāng)加入量大于2.5%后，清洗效果提升不明顯。因此，選擇最佳清洗劑加入量為2.5%。

圖4 清洗劑加入量對油污土壤殘油率的影響

2.2.5 固液比優(yōu)化

固定清洗溫度為50 ℃，清洗劑加入量為2.5%，固液比為1∶3，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，攪拌時(shí)間為40 min，固液比對清洗效果的影響見圖5。由圖5可知，隨著清洗劑加入體積的增加，殘油率迅速下降，當(dāng)固液比小于1/4后殘油率下降幅度趨緩，繼續(xù)加大清洗劑體積已無法有效提升清洗效果。因此，選擇最佳固液比為1∶4。

圖5 固液比對油污土壤殘油率的影響

綜上，R12-L-MPEG1 000清洗油污土壤的優(yōu)化工藝條件為：清洗劑加入量2.5%，固液比1∶4，50 ℃下400 r/min攪拌40 min。在此工藝條件下，分別采用R12-L-MPEG1 000和OP-10對含油率為20.35 %的油污土壤進(jìn)行清洗，R12-L-MPEG1 000的除油率可達(dá)92.29%，殘油率僅為1.57%，具有良好的清洗效果，而主鏈分子結(jié)構(gòu)與其相似的OP-10的除油率僅為73.07%，殘油率高達(dá)5.48%，清洗效果較差。

2.3 清洗機(jī)理的探討

2.3.1 原油乳化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

大量研究表明，清洗劑清洗油污的過程中，大部分脫附油污主要通過乳化方式存在于水溶液中，從而防止油污重新吸附于土壤，降低清洗效果，故清洗劑的乳化性能在去除油污的過程中至關(guān)重要。30 ℃下，Rn-L-MPEGm系列表面活性劑的乳化性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 Rn-L-MPEGm的乳化性能對比

由圖6可知：該系列表面活性劑中，乳化性能的強(qiáng)弱與其分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系與其表/界面活性與共分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系基本一致，隨親水基團(tuán)的增長Rn-L-MPEGm的乳化性能變強(qiáng)，隨疏水基團(tuán)的增長乳化性能變?nèi)?；R12-L-MPEG1 000具有最強(qiáng)的乳化能力。這是由于油水界面張力越小，乳化過程所需的熱力學(xué)自由能越小，故乳化變得更容易。

溫度是影響表面活性劑乳化能力的重要因素，因此分別選取了該系列表面活性劑中乳化性能最好的R12-L-MPEG1 000與常見乳化型清洗劑OP-10，進(jìn)行不同溫度下乳化性能的對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。

圖7 溫度對清洗劑乳化性能的影響

由圖7可知：R12-L-MPEG1 000的乳化性能略強(qiáng)于OP-10，且其乳化性能隨溫度升高而先增強(qiáng)后減弱，在50～60 ℃溫度區(qū)間內(nèi)具有最好的乳化性能；與R12-L-MPEG1 000類似，OP-10在50 ℃附近乳化性能最強(qiáng)。這是由于非離子型表面活性劑通常在某一溫度區(qū)間，即在相轉(zhuǎn)變溫度（PIT）附近具有最好的乳化性能［17］。由此判斷，優(yōu)良的乳化性能為R12-L-MPEG1 000去除油污的重要因素。

2.3.2 原油吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

油污清洗過程是由很多復(fù)雜的化學(xué)和物理過程組成，吸附亦為其中重要的一環(huán)，深入認(rèn)識原油在土壤表層的吸附機(jī)制對油污土壤的清洗機(jī)理研究至關(guān)重要。25～45 ℃下原油在土壤表面的吸附等溫線見圖8。

圖8 原油在土壤表面的吸附等溫線

由圖8可知：土壤吸附原油的平衡吸附量隨溫度的增高逐漸降低，由此推測原油在土壤表面的吸附是自發(fā)放熱過程；原油的平衡吸附量隨原油濃度增加而逐漸增大，這是由于溶液中原油的化學(xué)勢隨其濃度的增加而增大，進(jìn)而促進(jìn)了土壤對原油的吸附。

分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型對上述吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。由表2可知：相較于Langmuir吸附模型，原油在土壤表面的吸附過程與Freundlich吸附模型更為契合，表明原油在土壤表面為多層吸附；且從n＞1可看出，原油在土壤表面的吸附類型為物理吸附，即無選擇性可逆吸附。

表2 原油在土壤表面吸附的模型擬合結(jié)果

分別以1/T和lnKd（lnKF）為橫縱坐標(biāo)對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，由直線斜率和截距經(jīng)進(jìn)一步計(jì)算可得到原油在土壤表面的吸附熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表3。由表3可知：ΔH和ΔG均為負(fù)值，說明土壤對原油的吸附是自發(fā)放熱過程，與前文的推測一致；ΔG絕對值均小于40 kJ/mol，屬于物理吸附的吸附熱范圍，再次證明吸附過程主要為物理吸附；ΔS為負(fù)值，表明原油在被土壤吸附的過程中混亂度降低，為熵減過程。根據(jù)之前的工作可知［15］，R12-L-MPEG1 000在土壤表面的吸附自由能變?yōu)?15 kJ/mol左右，其絕對值較原油在土壤表面的吸附自由能變絕對值大1倍左右，即R12-L-MPEG1 000較原油更易吸附于土壤表層，這表明R12-L-MPEG1 000可有效頂替土壤表面吸附的原油，從而達(dá)到良好的清洗效果。

表3 原油在土壤表面的吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.3.3 油污土壤清洗機(jī)理探討

OP-10主鏈分子結(jié)構(gòu)與Rn-L-MPEGm系列表面活性劑類似（見圖9），將OP-10的各項(xiàng)基本性質(zhì)與R12-L-MPEG1 000進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。由表4可知，OP-10的各項(xiàng)基本性質(zhì)均略遜于R12-LMPEG1 000，但相差不大，而清洗油污土壤的能力卻相差較大。

表4 R12-L-MPEG1 000與OP-10的基本性質(zhì)對比

圖9 R12-L-MPEG1 000與OP-10的分子結(jié)構(gòu)對比

R12-L-MPEG1 000和OP-10的親水基皆為聚氧乙烯醚，親油基團(tuán)皆為長鏈烷烴，且分子中親水基團(tuán)與親油基團(tuán)均由一個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)相連接，而二者區(qū)別在于R12-L-MPEG1 000的苯環(huán)結(jié)構(gòu)位于親水基和親油基中間的支鏈上，而OP-10無支鏈，其苯環(huán)結(jié)構(gòu)位于分子主鏈上。因此，推斷由于R12-LMPEG1 000的分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)位于主鏈中間的支鏈上，在進(jìn)入油-土界面時(shí)能占據(jù)較大的空間，從而可撐開、頂替原本吸附在土壤表面的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等強(qiáng)極性油污，而OP-10的苯環(huán)結(jié)構(gòu)位于主鏈上，空間結(jié)構(gòu)較小，在進(jìn)入油-土界面后無法完成對吸附油滴的頂替。

結(jié)合前文所述，推斷R12-L-MPEG1 000清洗油污土壤的機(jī)理包括如下兩個(gè)機(jī)制。1）滾落-乳化機(jī)制。R12-L-MPEG1 000具有優(yōu)良的表/界面活性，一方面，在一定溫度下可有效降低土壤表層油膜的黏附阻力，配合機(jī)械攪拌使大部分油滴脫離土壤表層滾落至水溶液中；另一方面亦能有效降低油水乳化過程所需的熱力學(xué)自由能，提升其乳化效能，與油污形成穩(wěn)定的乳液，從而防止其重新吸附于土壤表面。此機(jī)制可除去土壤表層的大部分油污。2）吸附-頂替機(jī)制。對于吸附力較大的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等強(qiáng)極性油污，無法通過機(jī)械攪拌使其從土壤表層脫附，R12-L-MPEG1 000則通過其苯環(huán)支鏈提供的空間結(jié)構(gòu)撐開吸附位點(diǎn)，利用其在土壤上的吸附能力，自身吸附于土壤表層，將強(qiáng)極性油污頂替入水溶液中，從而完成對油污土壤更深層次的清洗。

3 結(jié)論

a）8種中鏈支化表面活性劑中，R12-LMPEG1 000對油污土壤的清洗性能最佳。

b）R12-L-MPEG1 000清洗油污土壤的最佳條件為：清洗劑加入量2.5%，固液比1∶4，50 ℃下以400 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌水洗40 min。在此條件下，可去除油污土壤92.29%的油污，土壤殘油率僅為1.57%。

c）通過原油乳化和原油吸附熱力學(xué)等實(shí)驗(yàn)，并與主鏈分子結(jié)構(gòu)相似的OP-10進(jìn)行比較，推斷R12-L-MPEG1 000清洗油污土壤的機(jī)理為滾落-乳化機(jī)制和吸附-頂替機(jī)制。