文章編號(hào)：1674-6139（2025）08-0108-05

中圖分類號(hào)：X511文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

Analysis of the Source Profile and Ozone Formation Potential of VOCs Emission from the Industrial Coating Industry in Hangzhou

XiaYangl，TangWei1，WangDongrui1，ZhangQiyil，Shu Renzong

（1.Hangzhou InstituteofEcologicalEnvironmentSciences（Hangzhou UrbanEcologicalEnvironmentMonitoringStation）， Hangzhou 310014，China；2.Zhejiang Jiaoke Environmental Technology Co.，Ltd，Hangzhou 311305，China）

Abstract：Inordertoobtainthelocalizedcompositionspectrumofvolatileorganiccompounds（VOCs）emisionsfromtheindustrial coatingindustryinHangzouandtoaalyetheharacteriticsofVOCscomponentsdthezonefmatonpotential（O）tyicallo calcoatingindustrynterpsswereslectedforooingndalysishoughmoitoringndalysis，twasfoundthatteay substancesemitedbyVOCsintheindustrialcoatinginustryerebenzeneserisompounds，etons，sters，ndalogenatedo pounds．Among them，ethyl acetate，acetone，toluene，dichloromethane，and m/p - xylene were the main components of VOCs inthe industrialoatingustrueactuigdsturalducatialosauftuingustral uctsindustryndeeralquipntanfacturgidustryaddiferentaiompoetsofVOsinthoatingprocesuoeifferentpropertiesofterawmaterialsused.AccordingtothecalculationofOFP，thequipmentmanufacturingidustryhadtheighest OPF，followed by the metal products industry，electrical machinery and equipment manufacturing industry.

Keywords：volatile organic compounds；source profiles；ozone formation potential；industrial coating；Hangzhou City

前言

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是臭氧 （0₃ ）形成的關(guān)鍵前體物質(zhì)[1]，是光化學(xué)煙霧和城市灰霾的主要組成部分[2]。研究指出[3]，基于化學(xué)反應(yīng)活性的VOCs控制策略，相較于傳統(tǒng)的基于排放總量的控制方法更為有效。因此，深入研究VOCs的排放源和特性，構(gòu)建基于化學(xué)反應(yīng)活性的VOCs排放源化學(xué)成分譜，對(duì)于科學(xué)制定VOCs排放控制政策至關(guān)重要。

近些年，國內(nèi)有較多城市，如北京[4]、南京[5-6]重慶[7-8]、鄭州[9]、深圳[10]等地已經(jīng)開展了涂裝行業(yè)VOCs源成分譜的測(cè)試和分析，但因各地不同市場(chǎng)上主要涂料、稀釋劑及固化劑等具有發(fā)揮性原料的品牌、種類和成分配比不盡一樣，會(huì)直接影響VOCs的排放，從而測(cè)試得到的組分和占比也不盡相同。因此建立本地化工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs的排放清單、識(shí)別VOCs源成分譜并確定主要污染組分，研究VOCs組分對(duì) 0₃ 生成的影響及貢獻(xiàn)，可以準(zhǔn)確把握涂裝行業(yè)VOCs排放對(duì)當(dāng)?shù)卮髿猸h(huán)境的影響。

研究針對(duì)杭州市典型的涉涂裝工序企業(yè)開展VOCs排放及源譜調(diào)查研究，旨在獲取杭州市工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs排放源的本地化成分譜，分析VOCs組分特征及OFP，以期為杭州市 0₃ 和 PM_2.5 污染協(xié)同控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐，并為制定更為科學(xué)、精準(zhǔn)的VOCs減排策略和措施提供重要參考。

1 材料與方法

1.1 測(cè)試企業(yè)篩選

根據(jù)杭州市大氣污染排放清單最新調(diào)查結(jié)果，涉及涂裝工序的企業(yè)共有700余家，VOCs排放量占全市工業(yè)源VOCs排放總量的 17.6% 。研究在篩選企業(yè)時(shí)充分考慮到企業(yè)的代表性，根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模、涂裝工藝、產(chǎn)排污環(huán)節(jié)、原輔料種類、污染防治設(shè)施等情況，選取了28家典型的涉涂裝工序的生產(chǎn)企業(yè)作為研究對(duì)象，主要涉及C21家具制造業(yè)！ （14.3% ）、C24文教體育用品制造業(yè)（ 17.9% ）、C33金屬制品業(yè) （21.4% ）、 C34/35 通用/專用設(shè)備制造業(yè)（14.3% ） ?C36 汽車制造業(yè)（ （17.9% ）、C38電氣機(jī)械和器材制造業(yè) （7.1%） 和C39計(jì)算機(jī)、通信和其他電子設(shè)備制造業(yè) （7.1%） 。

測(cè)試的企業(yè)使用的涂料以溶劑型 （72.7% ）和水性 （21.2% ）為主，少數(shù)企業(yè)使用粉末涂料 （7.1%） ;VOCs廢氣處理技術(shù)主要有吸附脫附－催化燃燒（57.1% ）、一次性活性炭吸附 （10.7% ）和蓄熱式焚燒法RTO技術(shù) （10.7% ）。

1.2 采樣方法

研究VOCs樣品均是在企業(yè)正常穩(wěn)定生產(chǎn)、污染防治措施正常運(yùn)行的情況下進(jìn)行采集，采樣位置在涂裝廢氣處理設(shè)施出口。每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)1小時(shí)內(nèi)采集3個(gè)樣品，并將監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分別求平均值，現(xiàn)場(chǎng)采樣參照《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T16157-1996）、《固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T397-2007）、《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法》（HJ732－2014）。采樣使用抽氣泵設(shè)備將經(jīng)固定污染源排氣筒或車間內(nèi)排放的廢氣直接采集并保存到化學(xué)惰性優(yōu)良的Tedlar氣袋中，采用雙向閥控，抽氣、排氣轉(zhuǎn)換操作，便于采樣前徹底清洗采樣袋內(nèi)污染物。氣袋與設(shè)備通過聚四氟乙烯管連接，所用氣袋滿足低吸附性和低氣體滲透率，不釋放干擾物質(zhì)等要求。氣泵持續(xù)抽氣至少 5min ，當(dāng)氣袋內(nèi)采樣體積達(dá)到氣袋最大容積的80% 左右時(shí)采樣結(jié)束，關(guān)閉抽氣泵。采樣結(jié)束后氣袋樣品避光保存，直至樣品分析前取出。

1.3 樣品分析

研究核心分析儀器為大氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，組成分為四個(gè)部分：大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)、FID檢測(cè)器和質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)。主要儀器型號(hào)為Entech7650高濃度廢氣進(jìn)樣器、Entech7200預(yù)濃縮儀、安捷倫7890B氣相色譜儀、安捷倫5977B質(zhì)譜儀。研究使用T0－15標(biāo)氣和PAMS標(biāo)氣分別對(duì)樣品進(jìn)行定性定量測(cè)定，共分析115種物質(zhì)組分，各因子測(cè)試合格標(biāo)準(zhǔn)為 R²gt;0.99 ，整體合格率要求大于 80% 0

1.4 源成分譜建立

通過對(duì)VOCs樣品進(jìn)行分析，將測(cè)試結(jié)果表示為各種VOCs組分相對(duì)于所測(cè)得VOCs總質(zhì)量濃度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算各類組分的占比，得到VOCs種類和主要排放組分。再對(duì)同類型企業(yè)VOCs組分占比進(jìn)行算術(shù)平均，得到涂裝行業(yè)VOCs的成分譜。

1.5臭氧生成潛勢(shì)（OFP）

OFP是表征VOCs物種生成 0₃ 的潛能，是綜合衡量VOCs物種的反應(yīng)活性對(duì) 0₃ 生成的指標(biāo)參數(shù)，可用來分析不同排放源VOCs物種對(duì)環(huán)境空氣中 0₃ 的潛在貢獻(xiàn)，確定重點(diǎn)VOCs控制源。目前表征VOCs反應(yīng)活性和近地層OFP使用較為廣泛的方法是最大增量反應(yīng)活性法（MIR），每種VOCs組分的OFP可通過將其排放量乘以MIR計(jì)算出來。研究采用MIR值分析工業(yè)涂裝行業(yè)的VOCs的OFP，方法如式（1）：

P_i=R_i×E_i

式（1）中， P_i 為物種 i 的 O₃ 生成潛勢(shì)， σ_t/a;Ri 為物種 i 在 O₃ 最大增量反應(yīng)中的MIR系數(shù)， g/g;E_i 為物種 i 的排放量， ua 。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs排放組分特征

研究實(shí)際測(cè)得的各樣品物質(zhì)及占比如表1所示。工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs排放組分主要有苯系物、酮類、酯類、氯代烴、烷烴、醇類等化合物，其中苯系物占 29.65% ，酮類、酯類和鹵代烴分別占26.43%，24.03% 和 17.06% ，合計(jì)達(dá) 97.17% 。

表1工業(yè)涂裝行業(yè)特征污染物分析表

2.2 工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs排放源成分譜分析

研究測(cè)試共檢出VOCs組分54種，其中烷烴13種、苯系物16種、鹵代烴7種、烯烴4種、醇類1種、酯類2種、酮類4種、其他6種。工業(yè)涂裝行業(yè)排放的苯系物中主要是甲苯和間/對(duì)二甲苯，其中甲苯質(zhì)量百分比為 20.88% ，檢出頻率高達(dá) 94.12% ，間/對(duì)二甲苯質(zhì)量百分比為 5.03% ，檢出頻率也達(dá)到 85% 以上；乙苯和鄰二甲苯的占比不大，但檢出頻率比較高。酮類物質(zhì)的占比僅次于苯系物，酮類中占比較大的是丙酮，質(zhì)量百分比為 21.86% ，檢出率為 52.94% 。酯類中主要物質(zhì)為乙酸乙酯，質(zhì)量百分比為 24.02% ，但檢出率不高，僅為 32.35% 。鹵代烴質(zhì)量百分比為17.06% ，其中二氯甲烷質(zhì)量百分比為 15.27% 。而烷烴、烯烴、醇類、硫化物和其他類的質(zhì)量百分比則較小。主要組分質(zhì)量百分比見圖1。

圖1VOCs主要組分質(zhì)量百分比

2.3 子行業(yè)VOCs源譜分析

不同子行業(yè)涂裝過程排放的VOCs組分不盡相同。C21家具制造行業(yè)涂裝VOCs中苯系物是最主要組分，占比為 38.0% ;其次是烷烴和鹵代烴，占比分別為 26.7% 和 26.5% 。C24文教體育用品制造涂裝過程中酯類是最主要組分，占比達(dá) 54.3% ；其次是酮類，占比為 35.4% 。C33金屬制品涂裝過程中鹵代烴是最主要組分，占比高達(dá) 75.7% ；其次是苯系物，占比為16.6% 。C34/C35設(shè)備制造業(yè)涂裝過程中苯系物是最主要組分，占比高達(dá) 59.3% ;其次是鹵代烴，占比為38.0% 。C36汽車制造業(yè)涂裝過程中占比較高的組分是苯系物和酮類，分別占 53.9% 和 26.2% 。C38電器機(jī)械和器材制造業(yè)涂裝過程中酮類和其他組分，占比分別為 33.8% 和 120.9% 。C39計(jì)算機(jī)、通信和其他電子設(shè)備制造業(yè)涂裝過程中占比較高的組分有酮類和鹵代烴，分別占 78.1% 和 16.0% 。各子行業(yè)VOCs組分概況見圖2，主要物種成分見表2。

表2各工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs特征物種（前5名）

不同子行業(yè)VOCs廢氣中組分物質(zhì)占比與各涂裝過程中所用的涂料、稀釋劑等原輔材料的組成成分及使用量不同有關(guān)。乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等VOCs主要來源于涂料及稀釋劑，在噴涂過程中通過漆霧和有機(jī)溶劑的揮發(fā)排放。

2.4 工業(yè)涂裝子行業(yè)OFP

根據(jù)各行業(yè)2021年V0Cs排放量以及組分源譜，計(jì)算出2021年工業(yè)涂裝行業(yè)OFP值為 如圖3所示各工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs排放及OFP值的情況，其中設(shè)備制造業(yè)是OFP最高的行業(yè)，占比為26.4% ，其次分別為金屬制品業(yè)以及電氣機(jī)械和器材制造業(yè)，占比分別為 25.2% 和 23.2% 。設(shè)備制造業(yè)、汽車制造業(yè)和家具制造業(yè)雖然VOCs排放貢獻(xiàn)不高，但排放的VOCs中苯系物占比較大，使得OFP貢獻(xiàn)率明顯上升。因此，杭州市應(yīng)重點(diǎn)管控設(shè)備制造業(yè)、金屬制品業(yè)以及電氣機(jī)械和器材制造業(yè)，同時(shí)也應(yīng)提高對(duì)汽車制造業(yè)和家具制造業(yè)的關(guān)注和排放控制。

圖3各工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs排放及OFP值

2.5 不確定性分析

研究中各行業(yè)VOCs排放量根據(jù)生態(tài)環(huán)境部《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南（試行）》排放系數(shù)法計(jì)算得到。參考技術(shù)指南等技術(shù)資料推薦系數(shù)，按照行業(yè)類型、主要產(chǎn)品或原料、工藝或設(shè)備類型、排放控制技術(shù)等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行排放因子的選取，從而計(jì)算各企業(yè)VOCs產(chǎn)生量、排放量。因企業(yè)基礎(chǔ)排放數(shù)據(jù)可能存在漏報(bào)現(xiàn)象，且排放因子采用指南或者技術(shù)手冊(cè)中的推薦值，從而在VOCs排放量計(jì)算過程中不可避免帶來一定的不確定性。

研究共檢測(cè)出54種組分，但采用GC-FID/MC系統(tǒng)分析得到的組分中，目前尚有部分物質(zhì)不能檢測(cè)出來。因此在OFP估算值方面不能完全反應(yīng)本地VOCs的實(shí)際排放情況，VOCs排放總量與對(duì)應(yīng)組分OFP值計(jì)算之間會(huì)存在一定的誤差和不確定性。

3結(jié)論

杭州市工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs排放主要包含苯系物、酮類、酯類、氯代烴、烷烴和醇類等，其中苯系物、酮類、酯類和鹵代烴占比高達(dá) 97.17% ，是主要特征物種。研究檢出54種組分，以乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二氯甲烷和間/對(duì)二甲苯為主。各子行業(yè)中，家具制造以苯系物、烷烴和鹵代烴為主；文教體育用品制造業(yè)以酯類和酮類為主；金屬制品涂裝以鹵代烴和苯系物為主；通用和專用設(shè)備制造業(yè)以苯系物和鹵代烴為主；汽車制造業(yè)以苯系物和酮類為主；電器機(jī)械和器材制造業(yè)以酮類為主；計(jì)算機(jī)、通信和其他電子設(shè)備制造業(yè)以酮類和鹵代烴為主。設(shè)備制造業(yè)OFP最高，其次是金屬制品業(yè)和電氣機(jī)械及器材制造業(yè)。杭州市應(yīng)重點(diǎn)管控設(shè)備制造業(yè)、金屬制品業(yè)和電氣機(jī)械和器材制造業(yè)。

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