中圖分類號(hào)：U465.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19710/J.cnki.1003-8817.20240425

Abstract：In order to explore the influenceof bio-based plasticizersand leather structureon the properties of Polyvinyl Chloride （PVC）leather materials for automobiles，systemtestand performance testareconducted to find that using suitable eco-friendly bio-based plasticizers forautomotive interior PVC leathercanmeet requirements such as 1 and 30 Ooo times folding durability for automotive interior PVC leather materials．PVC leather using environmentallfriendly bio-based plasticizers insteadof petroleum-basedplasticizers hasgreenecological and skinfriendlycomfort properties，and emisionof volatileorganiccompoundandaldehyde-ketonesubstancesis significantly lowerthan thatofordinaryPVC leather forautomotive interior，whichhasremarkable low-volatileandenvironmental protection advantages.

Keywords：Artificialleather，Bio-based，Plasiticizer，LowVOC

1前言

汽車內(nèi)飾用皮革分為天然皮革和人造皮革。其中，人造革在汽車內(nèi)飾領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，主要類型有聚氯乙烯（PolyvinylChloride，PVC）革、聚氨酯（Polyurethane，PU）革和超細(xì)纖維合成革（超纖革）。PVC革發(fā)泡層常采用偶氮二甲酰胺（Azodicarbonamide，AC）發(fā)泡。AC發(fā)泡劑在高溫條件下會(huì)分解產(chǎn)生氮?dú)?（N₂） 、一氧化碳（CO）、二氧化碳（ CO₂ 和氨氣（ NH₃ ）等，是導(dǎo)致PVC革氣味性差的主要原因之一。此外，為改善PVC革的物理性能，如降低樹(shù)脂硬度、軟化溫度、彈性模量及脆化溫度，提高柔韌性及伸長(zhǎng)率]，增強(qiáng)皮革耐磨性和抗老化性能等，通常會(huì)添加多種功能助劑。其中，增塑劑的添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為 45%～ 55% 。目前，PVC革使用的主流增塑劑大多來(lái)源于石油，在其全生命周期中，會(huì)對(duì)人體健康和環(huán)境造成一定危害。

本文以壓延成型PVC革為研究對(duì)象，從結(jié)構(gòu)優(yōu)化、生物基增塑劑的選擇2個(gè)方面進(jìn)行人造PVC革的研究，以期獲得性能穩(wěn)定且滿足汽車內(nèi)飾材料性能要求的PVC革，同時(shí)賦予人造革綠色環(huán)保屬性。

2生物基人造革結(jié)構(gòu)優(yōu)化

典型的PVC人造革結(jié)構(gòu)由面層、發(fā)泡層和基布層構(gòu)成。其中，面層主要承擔(dān)顏色賦予與耐磨性能等保障功能；發(fā)泡層通過(guò)構(gòu)建泡孔結(jié)構(gòu)賦予人造革優(yōu)異的柔軟度、彈性，同時(shí)提升革的厚度和耐用性；基布層為整體結(jié)構(gòu)提供力學(xué)支撐，確保人造革具備所需的整體強(qiáng)度。

在壓延成型工藝制備PVC革的過(guò)程中，發(fā)泡層主要采用發(fā)泡劑發(fā)泡工藝成型。AC發(fā)泡劑是人造革中最常用的發(fā)泡劑，其受熱分解產(chǎn)生的氣體可使材料形成泡孔結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于人造PVC革的生產(chǎn)。AC發(fā)泡劑受熱分解時(shí)，首先發(fā)生分子內(nèi)重排生成尿素（ CO（NH₂）₂ 和聯(lián)二脲（ C₂H₆N₄O₂） ，隨著溫度升高，尿素分解生成異氰酸（HNCO）和NH₃ ，聯(lián)二脲分解為尿唑（ C₂H₃N₃O 和異氰酸，最終釋放出 N₂、CO、CO₂ 和 NH₃ 。上述具有刺激性氣味的分解產(chǎn)物釋放緩慢，是造成PVC革氣味性劣化的關(guān)鍵因素。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文對(duì)生物基PVC革的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，其結(jié)構(gòu)自上至下依次為樹(shù)脂面層、樹(shù)脂底層、基布層。通過(guò)取消傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)中的發(fā)泡層，可消除發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的刺激性氣味。生物基人造革結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。

圖1生物基PVC革構(gòu)型

由于取消發(fā)泡層，樹(shù)脂層厚度減小，進(jìn)而導(dǎo)致皮革彈性與柔軟度降低，為彌補(bǔ)這一缺陷，通過(guò)選擇柔軟性較好的基布作為人造革支撐層，并調(diào)節(jié)樹(shù)脂層柔軟度、優(yōu)化基布與樹(shù)脂層厚度配比，達(dá)到改善皮革觸感、增加真皮質(zhì)感的效果。

3生物基增塑劑的選擇

根據(jù)增塑理論，增塑劑和PVC樹(shù)脂之間存在相互作用，當(dāng)各種原料混合物受熱后，增塑劑分子擴(kuò)散進(jìn)人高分子聚合物體系，通過(guò)分子間的物理隔離作用，降低聚合物分子間的內(nèi)聚力，形成有效阻礙聚合物形成的硬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠降低PVC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 T_g， 使聚合物軟化，同時(shí)加快聚合物分子鏈的移動(dòng)速率，達(dá)到改善材料彈性、韌性和延展性的目的。

在汽車內(nèi)飾人造革領(lǐng)域，石油基增塑劑應(yīng)用廣泛，常見(jiàn)類型有鄰苯二甲酸二丙基庚酯（Di-propylheptylPhthalate，DPHP）、鄰苯二甲酸911酯（911Phthalate，911P）、鄰苯二甲酸二異癸酯（Di-isodecylPhthalate，DIDP）以及鄰苯二甲酸二異壬酯（Di-isononylPhthalate，DINP）[2]，此類增塑劑的原料源于煤或石油等不可再生資源，在加工和使用過(guò)程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染且難以降解。

相較于石油基增塑劑，生物基增塑劑以植物油為原料，通過(guò)對(duì)植物種子等進(jìn)行生物發(fā)酵、擠壓處理，再經(jīng)高溫蒸餾、除酸去味、脫脂脫蠟等工序，獲得生物質(zhì)基礎(chǔ)成分，隨后對(duì)生物質(zhì)基礎(chǔ)成分進(jìn)行酯化處理、離心收集制得。生物基增塑劑具有可再生性強(qiáng)、生物降解性優(yōu)異和無(wú)毒害等優(yōu)點(diǎn)，不受石油資源供應(yīng)波動(dòng)影響，生物基含量較高。因此，針對(duì)來(lái)源于植物油的生物基增塑劑的開(kāi)發(fā)及其在人造革中的應(yīng)用，以及人造革新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)[3]

4生物基增塑劑與石油基增塑劑對(duì)比

本文選擇2種主要成分不同的生物基增塑劑（Bio-PI-A和Bio-PI-B）進(jìn)行對(duì)比分析，具體參數(shù)對(duì)比如表1所示。

通過(guò)外觀顏色、密度、酸值、加熱減量、PVC試片及析出等維度指標(biāo)的系統(tǒng)對(duì)比，Bio-PI-B各項(xiàng)性能均優(yōu)于Bio-PI-A。

基于此，進(jìn)一步選取廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾人造PVC革的石油基增塑劑911P與Bio-PI-B生物

基增塑劑開(kāi)展性能對(duì)比，如表2所示。

對(duì)比結(jié)果表明，生物基增塑劑Bio-PI-B與石油基增塑劑911P的物性參數(shù)相近，為后續(xù)增塑效果對(duì)比奠定了基礎(chǔ)。

5生物基增塑劑對(duì)PVC力學(xué)性能的影響

生物基增塑劑分子多為直鏈結(jié)構(gòu)，石油基增塑劑分子多為支鏈結(jié)構(gòu)。直鏈烷基結(jié)構(gòu)的增塑劑分子因結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整，更易滲透到聚合物體系內(nèi)部，高效發(fā)揮增塑作用，具備較高的增塑效率。而支鏈烷基結(jié)構(gòu)的增塑劑分子構(gòu)型較為復(fù)雜，空間位阻較大，在聚合物中的擴(kuò)散滲透能力較弱，增塑

效率相對(duì)較低。

采用Bio-PI-B增塑劑與911P增塑劑分別制備PVC試片。試片厚度為 0.4～0.5mm ，具體原料配比如表3所示。將PVC試片裁切為標(biāo)準(zhǔn)試樣開(kāi)展力學(xué)性能測(cè)試。使用Bio-PI-B生物基增塑劑的樣品標(biāo)記為Bio-PI-PVC，使用911P石油基增塑劑的樣品標(biāo)記為911P-PVC。依據(jù)GB/T1040.3—2006《塑料拉伸性能的測(cè)定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，按QB/T1130—1991《塑料直角撕裂性能試驗(yàn)方法》規(guī)定進(jìn)行撕裂性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4性能測(cè)試結(jié)果

由表4可知，PVC試片的力學(xué)性能結(jié)果對(duì)比如下：

a.在拉伸強(qiáng)度方面，Bio-PI-PVC試樣縱向拉 伸強(qiáng)度較911P-PVC提高 6.92% ，橫向拉伸強(qiáng)度較 911P-PVC提高 9.02% O

b.斷裂伸長(zhǎng)率方面，Bio-PI-PVC的縱向值較911P-PVC提高 19.93% ，橫向值較911P-PVC提高13.93% 。

c.撕裂強(qiáng)度方面，Bio-PI-PVC的縱向撕裂強(qiáng) 度較911P-PVC提高 23.21% ，橫向撕裂強(qiáng)度較

911P-PVC提高 3.93% 。

d.Bio-PI-PVC氣味評(píng)分優(yōu)于911P-PVC。

對(duì)比結(jié)果表明，使用Bio-PI-B生物基增塑劑制備的PVC試片在拉伸、斷裂、撕裂等力學(xué)性能維度均顯著優(yōu)于石油基增塑劑試樣。因此，生物基增塑劑可替代石油基增塑劑，且增塑效果良好，能夠保證PVC革制品的性能。

6生物基增塑劑添加量研究

以表3原料比例為基準(zhǔn)，將生物基增塑劑的用量分別設(shè)定為 38%，41%，44%，47%，49% ，制備5種不同規(guī)格的PVC試片，且試片厚度均為 0.4～ 0.5mm ，隨后依據(jù)GB/T1040.3—2006對(duì)試片進(jìn)行裁切，制取用于拉伸性能測(cè)試的試樣，同時(shí)，按照QB/T1130—1991裁制用于測(cè)試撕裂強(qiáng)度的試樣。不同增塑劑用量下的PVC試片拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比如圖2、圖3所示，撕裂強(qiáng)度對(duì)比結(jié)果如圖4所示。

由圖2～圖4可知，隨著生物基增塑劑添加量的逐步增加，皮革的拉伸強(qiáng)度顯著下降，斷裂伸長(zhǎng)率明顯上升。當(dāng)生物基增塑劑含量低于 40% 時(shí)，撕裂強(qiáng)度的變化幅度較小，但當(dāng)含量超過(guò) 40% 時(shí)，撕裂強(qiáng)度明顯下降。這一現(xiàn)象表明，增塑劑起到增塑作用，使皮革變軟變韌，具體表現(xiàn)為皮革的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率升高以及撕裂強(qiáng)度降低。

圖2生物基增塑劑含量對(duì)皮革拉伸強(qiáng)度的影響

圖3生物基增塑劑對(duì)皮革斷裂伸長(zhǎng)率的影響

圖4生物基增塑劑對(duì)皮革撕裂強(qiáng)度的影響

基于以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定生物基增塑劑添加量范圍為 41%～47% 。為進(jìn)一步確定生物基增塑劑的最佳用量，選取生物基增塑劑用量比例分別為41% 、44%和 47% 的3種試片進(jìn)行低溫耐折測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表5所示。

由表5可知：當(dāng)增塑劑占比為 41% 時(shí)，在溫度為 -10^°C 的條件下進(jìn)行3萬(wàn)次測(cè)試后，皮革表面明顯裂開(kāi)，不符合技術(shù)要求；當(dāng)增塑劑占比為 44% 時(shí)，皮革表面出現(xiàn)裂紋，不合格；當(dāng)增塑劑占比為47% 時(shí)，皮革表面無(wú)裂紋，符合技術(shù)要求。綜上，確定生物基增塑劑用于汽車內(nèi)飾PVC革的最佳用量比例為 44%～47% 。

7生物基人造革制備及性能測(cè)試

本文采用壓延工藝制備生物基人造PVC革，并對(duì)其材料耐老化性能進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)試，制備工藝流程如圖5所示。在耐老化性能測(cè)試環(huán)節(jié)，依據(jù)汽車內(nèi)飾用PVC革的材料耐久性能標(biāo)準(zhǔn)對(duì)生物基PVC革進(jìn)行性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足技術(shù)要求，如表6所示。

圖5生物基人造革制備流程

表6耐老化試驗(yàn)結(jié)果

此外，為進(jìn)一步探究生物基PVC革的環(huán)保性能，按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《汽車內(nèi)飾材料及零部件揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定方法》分別對(duì)生物基PVC革和汽車內(nèi)飾用普通PVC革進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物及醛酮類物質(zhì)含量測(cè)試，結(jié)果如表7所示。

測(cè)試結(jié)果表明，生物基PVC革在上述指標(biāo)上均顯著低于傳統(tǒng)普通PVC革，其氣味性評(píng)分優(yōu)于普通PVC革，生物基PVC革在環(huán)保性能方面更具優(yōu)勢(shì)。

綜合力學(xué)性能測(cè)試、低溫耐折性能測(cè)試、耐老化性能測(cè)試以及環(huán)保性能測(cè)試結(jié)果，生物基增塑劑不僅在增塑效果上能夠充分滿足汽車用人造革材料的各項(xiàng)性能要求，且在環(huán)保性能上更具優(yōu)勢(shì)。因此，生物基增塑劑完全具備替代石油基增塑劑應(yīng)用于汽車內(nèi)飾人造革生產(chǎn)的條件。

8 結(jié)束語(yǔ)

本文采用生物基增塑劑替代石油基增塑劑，對(duì)PVC革結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，放棄AC發(fā)泡劑，制備出低揮發(fā)生物基PVC革，經(jīng)系統(tǒng)性能測(cè)試驗(yàn)證，該新型生物基PVC革的各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足汽車內(nèi)飾的應(yīng)用要求。相較于普通汽車內(nèi)飾用PVC革，新型材料在氣味性方面優(yōu)于普通汽車內(nèi)飾用PVC革，其揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)含量達(dá)到同類產(chǎn)品最優(yōu)水平，具有產(chǎn)品氣味清新、安全親膚的屬性，為汽車內(nèi)飾材料的綠色化、高品質(zhì)發(fā)展提供了解決方案。

參考文獻(xiàn)：

[1]常仟永，陳潔.環(huán)保型增塑劑在PVC加工中應(yīng)用研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工研究，2023（15）：56-58.

[2]張婕，史翎，張軍營(yíng).偶氮二甲酰胺熱分解機(jī)理及氧化鋅對(duì)其分解的影響[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，38（3）：39-43.

[3]吳三民，鄔嬌嬌，徐向亞，等.聚氯乙烯用生物質(zhì)基增塑劑研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2022，50（1）： 46-49+55