中圖分類(lèi)號(hào)：O493.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract： In order to quickly identify the upconversion luminescence ability of rare earth doped crystal materials， Yb³⁺/Er³⁺ co-doped MLu_xF_y 0 M=Li ，Na， K，Rb， or Cs;x=1，y=4 or x=2，y=7 ） crystal materials were designed and then synthesized using a liquid-solid transfer method.The materials were characterized by using X-ray diffaction， transmission electron microscope， Raman spectroscopy，and fluorescence spectrophotometer. The results indicated that green and red upconversion luminescence of Yb³⁺/Er³⁺ co-doped MLu_xF_y submicron/nanocrystals were obtained under a 980nm laser excitation， whereas these submicron/nanocrystals differed from one another in their ability to give out upconversion luminescence. In the experiment， a pump power threshold （PPT） was used to quickly distinguish the diference in upconversion luminescence ability of Yb³⁺/Er³⁺ co-doped MLu_xF_y submicron/nanocrystals. According to analysis， it is found that there is a correlationbetween the PPTand the maximum phonon energiesof Yb³⁺/Er³⁺ co-doped MLu_xF_y （20 submicron/nanocrystals. Therefore， in the screening of rare earth doped upconversion luminescent crystal materials， the PPT can be used to quickly identify their upconversion luminescent ability.

Keywords： upconversion luminescence; Yb³⁺/Er³⁺ co-doped; maximum phonon energy; fluoride; multi-phonon relaxation

引言

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多團(tuán)隊(duì)已采用上轉(zhuǎn)換納米材料作為生物熒光探針，在腫瘤等惡性疾病的診斷和治療方面開(kāi)展了廣泛的研究[1-8]。為滿(mǎn)足醫(yī)療領(lǐng)域未來(lái)的應(yīng)用需求，上轉(zhuǎn)換納米材料應(yīng)具備較低的泵浦功率密度和優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。為使納米材料具備上轉(zhuǎn)換發(fā)光能力，通常是通過(guò)在無(wú)機(jī)納米材料中摻雜合適的稀土元素來(lái)實(shí)現(xiàn)。眾所周知，對(duì)非摻雜的稀土離子進(jìn)行直接光致激發(fā)是無(wú)法實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的，其根本原因是稀土離子外殼層 5s²5p⁶ 電子能夠屏蔽其內(nèi)部 4fⁱ（i 為電子數(shù)）態(tài)電子。而對(duì)于摻雜的稀土離子，基質(zhì)材料的晶格可為其提供外部晶體場(chǎng)，使摻雜的稀土離子內(nèi) 4fⁱ 態(tài)電子因受到微擾而形成Stark能量分裂，將不同的J態(tài)混人以改變輻射躍遷的選擇定則[9-10]，進(jìn)而使這些摻雜的稀土離子成為發(fā)光中心。研究表明，稀土離子的特征發(fā)光除了與摻雜的量相關(guān)外，還與其周?chē)木钟蚓w場(chǎng)密切相關(guān)[]。在固體物理中，聲子是指晶格集體振動(dòng)（簡(jiǎn)諧振子）的能量量子[12]。在多體理論中，聲子可稱(chēng)為集體振動(dòng)的元激發(fā)或準(zhǔn)粒子，它不能脫離固體而存在。盡管稀土離子外殼層 5s²5p⁶ 電子對(duì)其內(nèi)部 4fⁱ 態(tài)電子會(huì)產(chǎn)生屏蔽作用，使稀土化合物中的電子-聲子耦合明顯減弱，但是基質(zhì)材料較低的晶格振動(dòng)能（聲子能量）會(huì)降低其多聲子弛豫過(guò)程[13]?；谙⊥岭x子發(fā)光光譜中吸收過(guò)程、輻射躍遷速率及非輻射躍遷速率的坐標(biāo)分布函數(shù)，可通過(guò)多聲子弛豫理論將稀土離子的電子-聲子耦合效應(yīng)簡(jiǎn)化為弱耦合體系下的非輻射躍遷速率。對(duì)稀土離子內(nèi) 4fⁱ 態(tài)的輻射躍遷而言，多聲子弛豫速率與基質(zhì)材料的聲子能量有關(guān)。因此，聲子能量在摻雜稀土離子內(nèi) 4fⁱ 態(tài)輻射躍遷中會(huì)產(chǎn)生重要影響，即聲子能量越小，多聲子弛豫越弱，稀土離子內(nèi) 4fⁱ 態(tài)的輻射躍遷越強(qiáng)[13]

基質(zhì)材料通常都具有特征聲子能量。氧化物（如 Y₂O₃^[14] 、 Gd₂O₃^[15] 、 ZrO₂^[16] 和 Z_nO^[17] ）是一類(lèi)具有優(yōu)異理化特性的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料，但其聲子能量均大于氯化物、溴化物和氟化物[18]。盡管KPb₂Cl₅ 和 KPb₂Br₅ 具有較低的聲子能量，但它們通常表現(xiàn)出較差的力學(xué)性能和濕敏特性[19-20]。眾所周知，在所報(bào)道的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料中，六方 NaYF₄ 是最有效的材料之—[21]。據(jù)報(bào)道，稀土摻雜 NaYF₄ 納米粒子已用于腫瘤診療等生物醫(yī)學(xué)相關(guān)研究中[1-8，22-2]。稀土摻雜 NaLuF₄ 納米材料也成功用于小動(dòng)物體內(nèi)的上轉(zhuǎn)換熒光成像[25-26]。此外，含 Zr⁴⁺ 離子的氟基材料（如 Na₃ZrF₇ 也可用作上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與六方NaYF4相近[27]

盡管稀土摻雜 NaYF₄ 和 NaLuF₄ 等納米材料已用于生物醫(yī)學(xué)研究，但人們?nèi)钥释_(kāi)發(fā)出新型高效的上轉(zhuǎn)換納米材料，以實(shí)現(xiàn)更為廣泛、深入的應(yīng)用。因此，本研究設(shè)計(jì)并合成了稀土摻雜基氟化物系列材料，以期通過(guò)改變基質(zhì)材料的組分來(lái)探尋改善上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料性能的方法，為篩選優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)中，所設(shè)計(jì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)式為 MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ （M為L(zhǎng)i、Na、K、Rb或Cs; x=1 ， y=4 或 x=2 ， y=7 ），且物質(zhì)的量之比n（MLu_xF_y）：n（Yb³⁺）：n（Er³⁺）=40：9：10 通過(guò)對(duì)稀土摻雜魯基氟化物系列材料結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的表征，研究了基質(zhì)材料的本征屬性對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響，并探究了實(shí)現(xiàn)高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光能力的實(shí)驗(yàn)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

Er₂O₃ 、 Yb₂O₃ 、 Y₂O₃ 、 Lu₂O₃ 、RbC1、CsC1和油酸購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司。 Li₂CO₃ 、Na₂CO₃ 、 KCl ！ NH₄F 、HCI、環(huán)己烷和乙醇購(gòu)自上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。除稀土氧化物外，其余試劑均為分析純。

1.2 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 MLu_xF_y 系列材料的合成

在本實(shí)驗(yàn)中，采用Wang等[28-29]報(bào)道的液-固相轉(zhuǎn)移合成法合成 MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其中：M為L(zhǎng)i、Na、K、Rb或Cs;x=1 ， y=4 或 x=2 ， y=7 ： n（MLu_xF_y）：n（Yb³⁺） ：n（Er³⁺）=40：9：1 。以 LiLuF₄：Yb³⁺/Er³⁺. 為例，根據(jù)陽(yáng)離子物質(zhì)的量之比 n（Yb³⁺）：n（Er³⁺） ：n（Lu³⁺）=9：1：40 ，將 0.0688gYb₂O₃ 、 0.0074g Er₂O₃ 和 0.3086gLu₂O₃ 溶于熱的稀鹽酸中，再持續(xù)加熱，最終得到結(jié)晶粉末。將結(jié)晶粉末溶于由 10mL 去離子水、 10mL 油酸和 10mL 乙醇組成的混合溶液中，然后再將 0.0573gLi₂CO₃ 和 加到混合溶液中，攪拌 10min 。將該混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜（容積 100mL ）中密封，在程控馬弗爐中加熱至190^°C ，保溫 ^10h 。冷卻后，離心（ 11000r/min 得到沉淀物。該沉淀物用環(huán)己烷、乙醇和去離子水洗滌數(shù)次后，在 70% 真空干燥箱中干燥，獲得粉末狀樣品。

本研究采用 NaYF₄：Yb³⁺/Er³⁺ 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料作為對(duì)照樣本。在實(shí)驗(yàn)中，采用相同的合成方法制備 NaYF₄：Yb³⁺/Er³⁺ 和 MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺. 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，而且每個(gè)樣品材料中摻雜的稀土離子物質(zhì)的量之比都相同。

1.3 材料的表征

結(jié)構(gòu)表征：采用RigakuD/max-γB型X射 線衍射儀（ CuKa 輻射源， λ=0.15418nm ）測(cè)量上 轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的X射線衍射（X-raydiffraction， XRD）譜。采用透射電鏡（transmissionelectron microscope，TEM）JEOL-1010，配置 6.5cm× 9.0cm 的電鏡專(zhuān)用膠片（ChinaLuckyFilmCo.，

Ltd.），觀測(cè)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的微觀形貌和選區(qū)電子衍 射（selected areaelectron diffraction，SAED）。采用Renishaw顯微拉曼光譜系統(tǒng)在20mW ， 514.5nmAr⁺ 激光激勵(lì)下測(cè)量上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的拉曼（Raman）光譜。

發(fā)光性能表征：采用 980nm 半導(dǎo)體激光器（輸出功率為 0～1.3W ）作為激發(fā)光源，利用日立F-2500熒光分光光度計(jì)記錄上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在不同輸入功率激勵(lì)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜。

2 結(jié)果和討論

2.1 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 MLu_xF_y 系列材料的結(jié)構(gòu)和微觀形貌表征

采用X射線衍射儀、透射電鏡、拉曼光譜儀和熒光分光光度計(jì)對(duì) MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ 系列材料進(jìn)行相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和聲子能量的測(cè)量。XRD測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)圖1）顯示，所合成的MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺; 系列材料存在3種晶相結(jié)構(gòu)（分別用I、 I 、Ⅲ標(biāo)記）。I種： Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 CsLu₂F₇ 、 RbLu₂F₇ 和 KLu₂F₇ 的3個(gè)樣品材料具有相同的相結(jié)構(gòu)。它們的衍射峰峰位和相應(yīng)的峰強(qiáng)度與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（jointcommitteeonpowderdiffractionstandards，JCPDS）卡片43-0504上的峰（圖中用符號(hào) 標(biāo)記）基本相符，這表明這3個(gè)樣品材料與JCPDS卡片中的 CsLu₂F₇ 一樣，具有六方晶體結(jié)構(gòu)。Ⅱ種： Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 NaLuF₄ 和LiLuF4兩個(gè)樣品材料具有基本相似的相結(jié)構(gòu)。它們相應(yīng)的衍射峰峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS卡片48-0830）上的峰位（圖中用符號(hào)標(biāo)記）也基本相符的，這表明這兩個(gè)樣品材料與標(biāo)準(zhǔn)卡中的 NaLuF₄ 一樣具有六方晶體結(jié)構(gòu)。Ⅲ種： Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 NaYF₄ 樣品材料是由立方 Na_1.5Y_2.5F₉ （JCPDS卡片39-0723，圖中用符號(hào)*標(biāo)記）和六方 Na（Y_1.5Na_0.5）F₆ （JCPDS卡片16-0334，圖中用符號(hào)·標(biāo)記）混合構(gòu)成的。

圖 2（a）～（f） 所示TEM圖顯示，在相同的工藝條件下，所合成的 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 MLu_xF_y 樣品材料為六方或橢圓狀的亞微米/納米粒子。圖 2（h）～（m） 所示SAED圖譜表明，這些呈現(xiàn)同心多環(huán)狀衍射結(jié)構(gòu)的樣品是多晶材料。根據(jù)

TEM圖計(jì)算了粒子的最大尺寸和平均尺寸，結(jié)果（見(jiàn)表1）顯示，隨著IA族堿金屬元素原子序數(shù)自上而下地增加，樣品粒子的最大尺寸從亞微來(lái)量級(jí)逐漸減小至納米量級(jí)

（a） ～ （f） Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 LiLuF₄ NaLuF₄ 、 KLu₂F₇ 、 RbLu₂F₇ 、 CsLu₂F₇ 和 NaYF₄ 亞微米/納米晶體的 TEM圖； 摻 LiLuF₄ 、 NaLuF₄ 、 KLu₂F₇ 、 RbLu₂F₇ 、 CsLu₂F₇ 和 NaYF₄ 亞微米/納米晶體SAED 圖譜

Raman光譜（見(jiàn)圖3）顯示，所合成的MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺. 亞微米/納米晶體存在3種形狀的Raman振動(dòng)譜。I種包括 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻KLu₂F₇ 、 RbLu₂F₇ 和 個(gè)樣品材料。其中： KLu₂F₇ 振動(dòng)峰位于251、322、380、398和442cm^-1 ; RbLu₂F₇ 振動(dòng)峰位于259、312、358、377和 402cm^-1 ; CsLu₂F₇ 振動(dòng)峰位于162、217、311、328、352、447和 492cm^-1 。 I 種包括Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 NaLuF₄ 和 NaYF₄ ，兩者具有相似的Raman振動(dòng)譜。其中， NaYF₄ 在132、185、254、310、392、430和 500cm^-1 處呈現(xiàn)Raman振動(dòng)峰，這與 β-NaYF₄：Er³⁺/Yb³⁺ 粉末樣品的Raman 譜圖一致[30]。IⅢ種只有 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻LiLuF₄ ，它在 185cm^-1 處呈現(xiàn)唯一且非常強(qiáng)烈的振動(dòng)峰。表2所示為這些亞微米/納米晶體的最大聲子能量。

2.2 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 MLu_xF_y 亞微米/納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

2.2.1上轉(zhuǎn)換發(fā)光及其發(fā)光機(jī)理

采用熒光分光光度計(jì)測(cè)量 MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ 亞微米/納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜族。在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變 980nm 激光器的輸入電流設(shè)置，可連續(xù)調(diào)控激光器的激光輸出功率。圖4中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜族顯示， MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺. 亞微米/納米晶體在 980nm 激光不同功率密度泵浦下可在409、540和 655nm 處發(fā)出強(qiáng)弱不同的紫光、綠光和紅光。

圖5為在不同激光功率密度泵浦下MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ 亞微米/納米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜，通過(guò)比較可知， LiLuF₄：Yb³⁺/Er³⁺ 亞微米晶體只需 96W/cm² 功率密度的泵浦就可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而除了 NaYF₄：Yb³⁺/Er³⁺ 納米晶體外，其余的亞微米/納米晶體當(dāng)功率密度高于96W/cm² 時(shí)也很難實(shí)現(xiàn)明顯的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。圖6是 Υb³⁺ 和 Er³⁺ 離子的能級(jí)圖。在實(shí)驗(yàn)中，可根據(jù)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度 （I_up） 與人射激光泵浦功率密度（P） 之間的依賴(lài)關(guān)系確定其上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程，即I_up∝P^m ，其中 ?_m 是指在躍遷過(guò)程中所涉及的光子數(shù)[19]。各晶體 I_up 和 P 之間的依賴(lài)關(guān)系見(jiàn)圖7，由擬合直線的斜率可知， 409nm 的紫外發(fā)射為三光子上轉(zhuǎn)換過(guò)程；540和 655nm 的綠光和紅光發(fā)射均為雙光子上轉(zhuǎn)換過(guò)程。由圖6中 Yb³⁺ 和Er³⁺ 離子之間相應(yīng)的吸收、輻射和非輻射躍遷可知： Er³⁺ 離子從近鄰的 Yb³⁺ 離子吸收2或3個(gè)980nm 光子，從基態(tài) ⁴I_15/2 經(jīng)由 ⁴I_11/2 能級(jí)連續(xù)躍遷到激發(fā)態(tài) ⁴F_9/2 、 ²H_11/2 和 ²G_7/2 ；處于 Stark 能級(jí)²H_11/2 、 ⁴S_3/2 和 ⁴F_9/2 的 Er³⁺ 離子輻射躍遷到基態(tài)⁴I_15/2 ，發(fā)出綠色和紅色熒光；處于激發(fā)態(tài)²G_7/2 的 Er³⁺ 離子通過(guò)系列非輻射躍遷到激發(fā)態(tài)²H_9/2 后，再輻射躍遷到基態(tài) ⁴I_15/2 ，產(chǎn)生紫色熒光。

2.2.2泵浦功率閾值和最大聲子能量的影響

圖4中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜族顯示了 MLu_xF_y ：Yb³⁺/Er³⁺ 亞微米/納米晶體在不同功率密度泵浦下首先會(huì)發(fā)出明亮的綠色熒光（ 540nm ）。在光譜測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，每種亞微米/納米晶體在 980nm 激光激發(fā)下都呈現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的綠色熒光，而且不同的亞微米/納米晶體發(fā)射綠色熒光時(shí)所對(duì)應(yīng)的最小泵浦功率密度是不盡相同的。在實(shí)驗(yàn)中，將這個(gè)最小激光泵浦功率密度定義為泵浦功率閾值（pumppowerthreshold，PPT）。表3列出了MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ 和 NaYF₄：Yb³⁺/Er³⁺I 亞微米/納米晶體的PPT。 LiLuF₄：Yb³⁺/Er³⁺. 亞微米晶體的PPT為 67W/cm² ，約為 NaYF₄ ： Yb³⁺/Er³⁺ 納米晶體PPT的1/16，是其他亞微米/納米晶體PPT的 1/35～1/18 。顯然，PPT越小，亞微米/納米晶體就越容易在 540nm 處實(shí)現(xiàn)綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。因此，PPT在實(shí)驗(yàn)測(cè)量中能夠比較客觀地反映 MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ 亞微米/納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光能力。

從表1和表3中的粒子平均尺寸及其相應(yīng)PPT還無(wú)法判斷PPT是否與亞微米/納米晶體的尺寸有關(guān)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PPT的大小與晶體結(jié)構(gòu)等多種因素有關(guān)，特別是與基質(zhì)材料的聲子能量存在關(guān)聯(lián)性。為此，以 Er³⁺ 離子的 ⁴I_11/2 能級(jí)為例，討論不同基質(zhì)材料的非輻射躍遷過(guò)程與聲子能量之間的依賴(lài)關(guān)系。選擇 Er³⁺ 離子的 ⁴I_11/2 能級(jí)是由于 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻體系在 980nm 激光激發(fā)下能夠?qū)崿F(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光時(shí)所需的最重要中間能級(jí)，Er³⁺ 離子在此能級(jí)的布居關(guān)乎后續(xù) Yb³⁺ 和Er+離子之間雙或三光子的吸收過(guò)程，其結(jié)果會(huì)影響紅色、綠色、藍(lán)色和紫色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的實(shí)現(xiàn)。眾所周知，稀土離子的電子結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)的非對(duì)稱(chēng)晶場(chǎng)決定了輻射躍遷速率，而電子-聲子之間的相互作用會(huì)引起諸如多聲子弛豫等非輻射退布居。因此，退布居過(guò)程主要取決于摻雜稀土元素兩個(gè)能級(jí)之間的電子能隙和聲子能量[18]。稀土離子內(nèi) 4fⁱ 躍遷的多聲子弛豫速率 K_mpr 服從指數(shù)能隙定律。

式中： α 是基質(zhì)材料的實(shí)驗(yàn)常數(shù)； ΔE 是兩個(gè)相鄰能級(jí)之間的電子能隙； ?ω_max 是晶格振動(dòng)的最大聲子能量， ? 為約化普朗克常數(shù)， ω_max 為最大振動(dòng)角頻率。 p=ΔE/?ω_max 是晶格振動(dòng)的占據(jù)數(shù)，當(dāng)占據(jù)數(shù) plt;5 時(shí)，在兩個(gè)能級(jí)之間多聲子弛豫占主導(dǎo)地位[1831]。因?yàn)?Er³⁺ 離子 ⁴I_11/2 和⁴I_13/2 能級(jí)間的 ΔE 為 ，利用式（1）和表2就可計(jì)算 Er³⁺ 離子橋接 ⁴I_11/2⁴I_13/2 電子能隙的占據(jù)數(shù)，具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知， LiLuF₄：Yb³⁺/Er³⁺] 亞微米晶體需要多達(dá)20個(gè)聲子才可通過(guò)多聲子弛豫過(guò)程橋接 ⁴I_11/2⁴I_13/2 電子能隙，顯然這是比較困難的，而其余的亞微米/納米晶體卻只需 7～9 個(gè)聲子即可實(shí)現(xiàn)多聲子弛豫過(guò)程。只有 LiLuF₄：Yb³⁺/Er³⁺ 亞微米晶體中摻雜 Er³⁺ 離子 ⁴I_11/2 能級(jí)可實(shí)現(xiàn)較高密度的電子布居，這對(duì)摻雜 Yb³⁺ 離子 ²F_5/2 能級(jí) .Er³⁺ 離子 ⁴I_11/2 能級(jí)實(shí)現(xiàn)雙或三光子能量輸運(yùn)是非常有利的。因此，在 微米/納米晶體中摻雜的 Er³⁺ 離子在能級(jí) ²H_11/2 、⁴S_3/2 和 ²G_7/2 的電子布居密度完全取決于能級(jí)⁴I_11/2 的電子布居密度，而能級(jí) ⁴I_11/2 的電子布居則高度依賴(lài)于諸如多聲子弛豫等非輻射躍遷過(guò)程。

2.2.3穩(wěn)態(tài)速率方程描述

圖6展示了 Yb³⁺ 和 Er³⁺ 體系的五能級(jí)模型[N₄ （ N₁（⁴I_13/2）/gt;N₀（⁴I_15/2）] 利用穩(wěn)態(tài)速率方程和五能級(jí)模型研究 Er³⁺ 離子 ⁴I_11/2 能級(jí) （N₂） 的電子布居對(duì)綠色 [²H_11/2/⁴S_3/2 能級(jí) （N₄）] 和紅色 [⁴F_9/2 能級(jí) （N₃）] 上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響。穩(wěn)態(tài)速率方程為

式中： N_j?W_j?β_j?τ_j?τ_j，rd 是 Er³⁺ 離子在第 j 能級(jí)的布居密度、能量轉(zhuǎn)移參數(shù)、退布居分量、衰減時(shí)間和輻射衰減時(shí)間，其中第 j 能級(jí)是指在五能級(jí)模型中的第 j 個(gè)能級(jí)； h 為普朗克常數(shù)； I_? υ 和 σ 分別是 Yb³⁺ 離子吸收的激光強(qiáng)度、激光頻率和吸收截面； N_Yb0 和 N_Ybl 是 Yb³⁺ 離子在基態(tài)²F_7/2 和激發(fā)態(tài) ²F_5/2 的布居密度； η₃ 和 η₄ 分別是Er³⁺ 離子在 ⁴F_9/2 和 ⁴S_3/2/²H_11/2 態(tài)的熒光量子產(chǎn)率。上述方程要遵從以下假設(shè)： 1）N_Yb0 是一個(gè)常數(shù)；2） Υb³⁺ 和 Er³⁺ 雙摻體系是由低激光功率密度激發(fā)的。此外，可以忽略式（5）中的 ，因?yàn)?Er³⁺ 離子從發(fā)射能級(jí)²H_11/2/⁴S_3/2 向基態(tài) ⁴I_15/2 的輻射躍遷是最有效的，其發(fā)射波長(zhǎng)約 540nm 。由式（2）～式（8），可得

N_Ybl=σ×N_Yb0×

N₃=τ₃W₂N_YblN₁

N₄=τ₄W₃N_YblN₂

鑒于 I_up，j=η_j?N_j/τ_j ，可得

I_red=I_up，3=η₃W₂N_YblN₁

I_green=I_up，4=η₄W₃N_Yb1N₂

如式（14）和式（15）所示，紅色或綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光除與摻雜的 Yb³⁺ 離子 ²F_5/2 能級(jí)的布居密度（ N_YblΔ ）有關(guān)外，還與 Er³⁺ 離子 ⁴I_13/2 能級(jí) （N₁） 或 ⁴I_11/2 能級(jí) （N₂） 的布居密度以及基質(zhì)材料的相關(guān)參數(shù)有關(guān)。簡(jiǎn)而言之，紅色和綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度分別與能級(jí) N₁ 和 N₂ 的布居密度成正比。由式（11）可知，能級(jí) N₁ 的布居密度是由能級(jí)N₂ 的無(wú)輻射退布居過(guò)程所控制。由表4可知，不同基質(zhì)材料 Er³⁺ 離子 ⁴I_11/2 能級(jí) （N₂） 的無(wú)輻射退布居概率主要取決于基質(zhì)材料的最大聲子能量。因此，在 980nm 激光激發(fā)下，初始上轉(zhuǎn)換發(fā)光所對(duì)應(yīng)的PPT實(shí)際上反映了 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻雜材料體系的內(nèi)在發(fā)光特性。

3結(jié)論

MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺"（M為 Li 、Na、K、Rb或 c_s"： x=1 ， y=4 或 x=2 ， y=7 ）亞微米/納米晶體在 980nm 激光激發(fā)下可實(shí)現(xiàn)綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而且這些亞微米/納米晶體受激上轉(zhuǎn)換發(fā)光的能力也各不相同。實(shí)驗(yàn)中，可采用 980nm 激光PPT來(lái)評(píng)估亞微米/納米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光能力的強(qiáng)弱。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，PPT與晶體材料的最大聲子能量存在相關(guān)性。因此，在后續(xù)上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體材料的篩選中，可采用PPT快速判別其上轉(zhuǎn)換發(fā)光能力。

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（編輯·李曉莉）