中圖分類號(hào)：TQ323.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2025）05-0030-04

Abstract：Inactual production，due toartificialoraccdental factors，diffrent proportionsofsolid wasteurea-formaldehyderesin are often produced.In order to realize the resourceutilization of the waste resinand reduce environmental pollution，based onthereversiblereactioncharacteristicsof urea-formaldehyderesin，thedegradation treatment method wascarried out byheat treatment，and the characteristics of the pyrolysis productand itsresin application potential were analyzed.The results showed that glyoxal was usedas the heat treatment solvent to degrade the acidic viscous uniform solution with a dark yellow appearance，with a solid content of 54～58% and a viscosity of70～171mPa's with different amounts of glyoxal.Structural analysis showed that it had similar group composition and molecular weight distribution characteristicsasordinary urea-formaldehyderesins.Further evaluationof resinizationapplications showed that the performance of direct use as aresin could not meet the standard requirements， and the ideal bonding strength and water resistance could be obtained after tackifying treatment.

Key words ：solid waste urea-formaldehyde resin ；degradation treatment；regenerated resin ； plywood

脲醛樹(shù)脂作為現(xiàn)有人造板企業(yè)用核心膠粘劑，據(jù)統(tǒng)計(jì)年均消耗量可達(dá)1492萬(wàn) 。實(shí)際生產(chǎn)中，“自產(chǎn)自銷”的生產(chǎn)與使用模式，加之工人操作技術(shù)水平參差不齊、存放或使用過(guò)程中自然沉積等眾多因素的影響，經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生一些固廢脲醛樹(shù)脂[4-5]。為實(shí)現(xiàn)該資源的重新利用、避免對(duì)環(huán)境造成不良影響，對(duì)該固廢脲醛樹(shù)脂的合理化處理，是目前人造板企業(yè)亟待解決的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題之一。

從脲醛樹(shù)脂形成過(guò)程看，具有顯著的可逆反應(yīng)特征[6-10]。因此，從理論上分析，在加熱條件下控制合理的逆反應(yīng)進(jìn)程，開(kāi)展固廢脲醛樹(shù)脂的解聚化處理具有充分的可行性。然而，從具體實(shí)施路徑來(lái)講，如何以簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保的方法實(shí)現(xiàn)固廢脲醛樹(shù)脂的高效降解仍值得探索。

以脲醛樹(shù)脂的可逆反應(yīng)為基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)高效綠色降解方法為目標(biāo)。設(shè)置了乙二醛為降解處理液，并以此為變量因素，考察在不同配比條件下降解處理產(chǎn)物的宏觀、微觀特征，并對(duì)其后期樹(shù)脂化應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)估，以此為固廢脲醛樹(shù)脂的合理化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用原料

固廢脲醛樹(shù)脂，工業(yè)品，無(wú)色固體狀，取自四川華象林產(chǎn)業(yè)有限公司； 40% 乙二醛水溶液，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司；面粉，食品級(jí)，邢臺(tái)金沙河面業(yè)有限責(zé)任公司；楊木單板，厚 1.5mm ，含水率12% 左右，購(gòu)自河北

1.2 固廢脲醛樹(shù)脂降解及樹(shù)脂化

常溫下，準(zhǔn)確稱量 3Δg 固廢脲醛樹(shù)脂置于三口燒瓶中，分別按照固廢脲醛樹(shù)脂與乙二醛溶液質(zhì)量比為 進(jìn)行混合，浸泡 30min 后，核查調(diào)整溶液pH值至3以下，油浴加熱升溫至 85℃ 時(shí)，保溫反應(yīng) ，降溫、冷卻出料得到熱降解產(chǎn)物。然后將其與不同比例面粉進(jìn)行混合，在常溫下攪拌均勻后作為制備膠合板用樹(shù)脂進(jìn)行使用。

1.3降解液及樹(shù)脂化性能特征評(píng)估

1.3.1基本性能測(cè)試

測(cè)試方法參考GB/T14074—2017《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定》中的相關(guān)要求進(jìn)行，測(cè)試指標(biāo)包括外觀、固體含量 值、黏度等。

1.3.2 固化特征測(cè)試

稱取 5～10mg 樣品密封于鋁坩中，在德國(guó)耐馳DSC204差示掃描量熱儀上進(jìn)行測(cè)試，升溫速率10K/min ，測(cè)試溫度范圍 ，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 FT-IR測(cè)試

樣品測(cè)試用儀器為iS50型傅里葉紅外光譜分析儀（FT-IR）。采用KBr涂/壓片法進(jìn)行分析，樣品掃描范圍 ，掃描次數(shù)為32次，測(cè)試環(huán)境溫度 ，相對(duì)濕度小于等于 60% 。

1.3.4 ESI-MS 測(cè)試

采用美國(guó)ThermoScientificQExactive高分辨率電噴霧電離質(zhì)譜儀（ESI-MS）進(jìn)行樣品測(cè)試。將10μL 液體樹(shù)脂溶解于 1.0mL 純凈水中，在正離子模式下進(jìn)行檢測(cè)。

1.4膠合板的制備及性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)室制備三層楊木膠合板，施膠量為 手工單面施膠，并在熱壓溫度 、熱壓壓力1.5MPa 、熱壓時(shí)間 5min 條件下壓制成型。經(jīng)過(guò)常溫、常壓平衡后，按照GB/T17657—2022《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》將制備好的膠合板裁切成尺寸為 100mm×25mm×5mm 的標(biāo)準(zhǔn)試樣，然后分別進(jìn)行干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度（浸泡冷水 24h 后）的測(cè)試，每組測(cè)試6個(gè)樣品，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 固廢脲醛樹(shù)脂降解產(chǎn)物基本性能分析

經(jīng)不同配比乙二醛溶液處理得到的降解產(chǎn)物基本性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

由表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著乙二醛溶液加量的增加，在相同處理?xiàng)l件下降解后產(chǎn)物的固體含量及黏度會(huì)發(fā)生不同程度的下降。盡管如此，值得關(guān)注的是降解后產(chǎn)物的固體含量、黏度均與常規(guī)脲醛樹(shù)脂相當(dāng)，特別是從固體含量角度來(lái)看，具有直接作為膠粘劑使用的潛質(zhì)。但從黏度指標(biāo)看，還不能完全滿足使用要求。

2.2 固廢脲醛樹(shù)脂降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征分析

為進(jìn)一步了解降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征，采用傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)不同降解產(chǎn)物進(jìn)行了表征，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，不同乙二醛用量對(duì)降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成類型及分布特征幾乎沒(méi)有影響，3種不同比例下降解產(chǎn)物的FT-IR曲線呈現(xiàn)出高度的相似性，但在（204 （ -c=0 伸縮振動(dòng)）、1390 （—C—H伸縮振動(dòng)） （—C—C伸縮振動(dòng)）處的相對(duì)比例略有差別[11-13]。同時(shí)， 處峰值增強(qiáng)和 處峰值減弱的變化趨勢(shì)也證實(shí)了乙二醛用量的差別對(duì)體系的反應(yīng)程度有不同影響。

結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)圖1中的FT-IR特征峰進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，降解產(chǎn)物中含有豐富的羥甲基基團(tuán) ，對(duì)應(yīng)于 附近的強(qiáng)烈吸收峰、 處和 處的特征吸收峰。 1450cm 處的峰值主要源于—N—H的振動(dòng)吸收峰，結(jié)合 、 處的特征峰（—C—N伸縮振動(dòng)）[14-17]，降解產(chǎn)物中還有不同取代的氨基基團(tuán)（—NH）。這與脲醛樹(shù)脂的基團(tuán)組成是一致的，也進(jìn)一步說(shuō)明了在乙二醛的作用下，脲醛樹(shù)脂得到了充分的解離。

結(jié)合降解液的基本性能測(cè)試結(jié)果，優(yōu)選1：5樣品對(duì)其分子量分布特征進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，降解后產(chǎn)物的分子量分布于 1000u 以內(nèi)，集中于 300～600u ，與普通脲醛樹(shù)脂相似[18-9]。因此，具有直接作為膠粘劑使用的潛質(zhì)。進(jìn)一步對(duì)其特征分子量進(jìn)行解析后發(fā)現(xiàn)，乙二醛作為溶劑，大部分仍以水合物的形式存在于降解產(chǎn)物體系中，對(duì)應(yīng)分子量 79u 。同時(shí)樹(shù)脂在以乙二醛為溶劑的降解過(guò)程中，可分解為分子量不等的低分子聚合物，經(jīng)過(guò)計(jì)算可知， 127u 為二羥甲基脲、 對(duì)應(yīng)于以亞甲基橋鍵連接的二羥甲基脲縮合產(chǎn)物或乙二醛與羥甲基脲之間的聚合物產(chǎn)物 .217u 為二羥甲基脲與乙二醛取代脲之間的聚合產(chǎn)物。

2.3 固廢脲醛樹(shù)脂降解產(chǎn)物的樹(shù)脂化性能分析

2.3.1 固化特征分析

為探索不同比例下降解產(chǎn)物的固化特征，采用差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)其持續(xù)升溫條件下的固化歷程進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，降解產(chǎn)物總體均呈現(xiàn)為唯一的固化峰，說(shuō)明體系中的聚合物分布相對(duì)比較均勻，隨著溫度的提升，固化相對(duì)平穩(wěn)。隨著乙二醛用量的增加，降解產(chǎn)物的固化峰值溫度呈現(xiàn)為先增加后降低的趨勢(shì)，原因在于不同乙二醛用量下，不僅體系的固體含量有差別，其聚合物組成比例也不盡相同。從熱壓效率角度分析，在相同固化條件下，較低的固化峰值溫度有利于體系固化更加充分，性能更加優(yōu)異。根據(jù)固化特征溫度，結(jié)合熱壓傳熱溫差，設(shè)置以 作為熱壓溫度可以保證體系的充分固化。

2.3.2 膠接強(qiáng)度分析

基于降解液的宏觀和微觀特征，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室壓制三層楊木膠合板的方式，對(duì)其作為膠粘劑時(shí)的膠接能力進(jìn)行了評(píng)估，以純降解液作為膠粘劑使用時(shí)，具有一定的膠接能力，但耐水性顯著不足，而且隨著乙二醛用量的增加，整體膠接強(qiáng)度逐步下降。這主要與其黏度偏低直接相關(guān)。為此，利用食品級(jí)面粉作為增粘劑添加至不同降解液中，攪拌均勻后進(jìn)行使用，對(duì)應(yīng)的膠接強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，對(duì)于不同比例的降解液樣品，面粉的添加比例對(duì)膠接強(qiáng)度的影響效果不盡一致，但面粉添加量為 20% 時(shí)，均呈現(xiàn)出優(yōu)異的膠接及耐水效果。根據(jù)不同樣品下膠接強(qiáng)度的變化趨勢(shì)可以推測(cè)面粉的加入不僅僅是發(fā)揮增粘作用，同時(shí)在熱壓過(guò)程中可能還會(huì)與降解液體系中的活性官能團(tuán)之間形成化學(xué)交聯(lián)，在兩者協(xié)同作用下最終呈現(xiàn)出比較優(yōu)異的膠接強(qiáng)度結(jié)果。

2.3.3 結(jié)構(gòu)對(duì)比分析

基于膠接強(qiáng)度結(jié)果，利用傅里葉紅外分析（FT-IR）對(duì)不同比例下添加面粉前后固化樣品的結(jié)構(gòu)組成特征進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，添加面粉后樣品的FT-IR曲線相對(duì)更簡(jiǎn)單一些，主要對(duì)應(yīng)于指紋區(qū)（ 900～ ）和官能團(tuán)區(qū)（ ）峰值的變化，同時(shí)隨著添加面粉后樣品對(duì)應(yīng)官能團(tuán)區(qū)峰值的藍(lán)移，可以說(shuō)明面粉的加入確實(shí)與降解液體系之間形成了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。結(jié)合圖1中對(duì)官能團(tuán)的歸屬可以推得，面粉主要以結(jié)合體系中不同取代氨基為主，而且有利于形成以亞甲基橋鍵連接的體系，對(duì)應(yīng)于 附近峰值的減弱。

3結(jié)語(yǔ)

基于脲醛樹(shù)脂的可逆化反應(yīng)特征，以實(shí)際生產(chǎn)中產(chǎn)生的固廢脲醛樹(shù)脂為研究對(duì)象，乙二醛為降解溶劑，通過(guò)調(diào)控乙二醛用量，在加熱條件下降解得到了不同液態(tài)樣品。經(jīng)過(guò)對(duì)降解樣品的宏觀及微觀性能分析，得出具有直接作為膠粘劑使用的潛質(zhì)。為進(jìn)一步探索其樹(shù)脂化應(yīng)用特征，進(jìn)行了固化特征、膠接及耐水性的測(cè)試與分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以降解液直接作為膠粘劑使用時(shí)，膠接效果及耐水性均不夠理想，結(jié)合其宏觀特征引入面粉作為增粘劑，可顯著提升其膠接強(qiáng)度和耐水性。利用FT-IR對(duì)添加面粉前后固化樣品的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)面粉的加入不僅可提升膠接體系黏度，而且可以與降解液體系中的不同取代氨基之間形成化學(xué)交聯(lián)，從而有效提升膠接體系的強(qiáng)度及耐水性能。

【參考文獻(xiàn)】

[1]張忠濤，王雨.綠色視角下人造板工業(yè)用膠粘劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景[J].林產(chǎn)工業(yè)，2017，44（1）：10-13.

［2]張成林.人造板用三醛樹(shù)脂膠粘劑改性研究進(jìn)展[J].中國(guó)人造板，2024，31（10）：6-11.

[3］顧繼友.我國(guó)木材膠粘劑的開(kāi)發(fā)與研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)工業(yè)，2017，44（1） ：6-9.

[4］劉國(guó)偉，崔亮，王輝.工業(yè)固廢脲醛樹(shù)脂降解處理及再生樹(shù)脂性能初探[J].應(yīng)用化工，2023，52（9）：2593-2595.

[5]郭仕偉，向陽(yáng)，仝迎芳，等.產(chǎn)紅青霉菌對(duì)脲醛樹(shù)脂的降解機(jī)制［J].山西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，44（3） ：99-107.

[6]李吉，熊濤，孫鑫，等.脲醛樹(shù)脂的固化機(jī)理研究進(jìn)展[J].粘接，2021，45（3）：5-9.

[7］李東光.脲醛樹(shù)脂膠粘劑［M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2022.

[8]孫燕，徐偉濤，毛安，等.我國(guó)脲醛樹(shù)脂制備技術(shù)研究概述[J].林產(chǎn)工業(yè)，2020，57（1）：1-4.

[9]王博，張彥華，譚海彥，等.三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2018，46（4）：234-237.

［10］孫振鳶，吳書(shū)泓.脲醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與形態(tài)－脲醛樹(shù)脂膠體理論及其進(jìn)展[J].林業(yè)科學(xué)，1993，29（1）：49-56

[11]CHEN P R，CHU L K. Infrared characterization of hy-drated products of glyoxal in aqueous solution[J]. Spec-trochimica Acta Part A：Molecular and BiomolecularSpectroscopy，2024，306：123571.

[12]JIANGS，WANGS，DuG，et al.Highlybranched poly-urea-based resins：clean synthesis and wood bonding per-formance[J]. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineer-ing，2022，10（21） ：7205-7214.

[13]DENGS，DUG，LI X，et al.Performance，reaction mech-anism，and characterization of glyoxal-monomethylol urea（G-MMU） resin[J]. Industrial amp; Engineering Chem-istryResearch，2014，53（13） ：5421-5431.

[14］趙亞紅，于曉芳.H-MMT對(duì)低物質(zhì)的量比脲醛樹(shù)脂膠粘劑性能的影響[J].中國(guó)膠粘劑，2024，33（1）：27-31.

[15]高士帥，謝宜彤，陳秀蘭，等.環(huán)氧化木質(zhì)素增強(qiáng)三聚氰胺－尿素-甲醛共縮聚樹(shù)脂研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2023，43（6） ：51-56.

[16]趙志廣，謝沁玲，瞿曉玲.脲醛樹(shù)脂-石蠟相變微膠囊的制備與表征[J].化工時(shí)刊，2023，37（3）：6-10.

[17］侯志兵，張亞偉，方建林，等.基于UFC和葡萄糖改性脲醛樹(shù)脂的合成與性能[J].林產(chǎn)工業(yè)，2021，58（4）：53-58.

[18］張紀(jì)芝.多元共聚改性脲醛樹(shù)脂的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究[D].北京：北京林業(yè)大學(xué)，2015.

［19]梁堅(jiān)坤，丁躍，吳志剛，等.堿性條件下模型化合物UF反應(yīng)體系的ESI-MS研究[J].粘接，2017，38（1O）：26-30.

（責(zé)任編輯：蘇幔）