中圖分類號(hào)：TQ433.4 + 32 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2025）05-0014-04

Abstract：Toluene disocyanate （TDI），dihydroxymethylpropionicacid（DMPA）and polyester polyol were used as raw materials，and then self-emulsified in water after distribution prepolymerization，and the performance of adhesives made from them was studied. The results showed that when the DMPA content was 3%～8% ，the adhesive performance was stable，and its viscosity would increase withthe gradual increaseofDMPAcontent.There were certain diferences inreaction timeand temperature indiferent reactionstages.The additionof deionized water，salt formationand emulsificationat the same time could achieve good emulsion performance.Ading water dissolved with triethylamine to the prepolymer could effectively avoid the aggregation of particles after dispersion and achieve good emulsion performance.

Key words：athletic shoes；sole bonding；environmentall friendly waterborne polyurethane adhesive ；performance

我國(guó)作為全球最大的鞋類生產(chǎn)、消費(fèi)以及出口大國(guó)，在人們生活水平逐漸提升和審美能力越來(lái)越高情況下，國(guó)際技術(shù)貿(mào)易壁壘也越來(lái)越苛刻，促進(jìn)了我國(guó)各種制鞋新工藝以及新材料的產(chǎn)生和應(yīng)用，越來(lái)越多制鞋企業(yè)開(kāi)始在運(yùn)動(dòng)鞋生產(chǎn)中，選擇環(huán)保型水性聚氨酯膠粘劑，以適應(yīng)國(guó)際市場(chǎng)環(huán)境下對(duì)于新材料以及新工藝的要求[12]。其中運(yùn)動(dòng)鞋鞋底膠粘劑經(jīng)歷了從低端向高端、從非環(huán)保型向環(huán)保型的發(fā)展歷程。從20世紀(jì)90年代，進(jìn)入到了第四代環(huán)保型膠粘劑時(shí)代，水基膠粘劑則是其代表之一，水性聚氨酯膠粘劑具備優(yōu)良性能，得到了廣泛應(yīng)用。水性聚氨酯是將水作為分散介質(zhì)的二元膠體體系，所制備的膠粘劑不但具備比較強(qiáng)的粘接性，同時(shí)無(wú)毒、無(wú)氣味，在使用中不會(huì)產(chǎn)生靜電，具備良好的阻燃性能，適合在不同鞋材粘接中使用，對(duì)溶劑型聚氨酯膠粘劑具備一定替代作用[3]。但是實(shí)際上，我國(guó)運(yùn)動(dòng)鞋制鞋企業(yè)，僅有少部分高檔運(yùn)動(dòng)鞋或者部分歐美出口國(guó)特別要求情況下，才會(huì)使用水性聚氨酯膠粘劑，其他大部分企業(yè)采用溶劑型聚氨酯膠粘劑，主要因?yàn)椋翰糠中阅芊矫?，溶劑型聚氨酯膠粘劑優(yōu)于水性聚氨酯膠粘劑 ；我國(guó)環(huán)保立法及其執(zhí)行力度不佳；我國(guó)水性聚氨酯產(chǎn)業(yè)化和國(guó)外相比差距較大[5-6]；和水性聚氨酯膠粘劑配套的助劑基本處于初步階段。需要加大關(guān)于水性聚氨酯膠粘劑的制備及其性能研究，采用復(fù)合方法所制備的水性聚氨酯膠粘劑，可以滿足運(yùn)動(dòng)鞋鞋底粘接需求，并對(duì)其實(shí)施測(cè)試分析。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原料選擇

所選取原料詳情見(jiàn)表1。

1.2 制備方法

在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下，實(shí)現(xiàn)低聚物多元醇和TDI的反應(yīng)，之后將DMPA加入其中繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，直到達(dá)到異氰酸酯基理論，可將小分子擴(kuò)鏈劑DEG加入其中實(shí)施擴(kuò)鏈，最終對(duì)其實(shí)施水中乳化，將TEA等堿性物質(zhì)加入其中成鹽，即可以獲取水性聚氨酯乳液

1.3 樣本選取

在自乳化方法的應(yīng)用下，將親水基團(tuán)引入其中，將水性聚氨酯在水相中分散，其中親水基團(tuán)位置、含量均會(huì)對(duì)其水分散體性能產(chǎn)生影響。為能夠進(jìn)一步探討親水團(tuán)含量與其性能相關(guān)性，分析采用DMPA為擴(kuò)張劑，制備成為不同配方的水性聚氨酯分散體，作為研究樣本。具體配方見(jiàn)表2。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 外觀

即為通過(guò)肉眼觀察樣品物理形態(tài)，包括顏色、均勻性以及狀態(tài)等。可以將樣品放置在物色透明燒杯中，置于25℃恒溫環(huán)境中，靜置5min對(duì)其形態(tài)觀察，并采取玻璃棒調(diào)取樣品對(duì)其乳液下淌均勻性觀察，并判定其是否存在透明膠狀物質(zhì)。

1.4.2 穩(wěn)定性

采用離心加速沉降試驗(yàn)?zāi)M乳液的存儲(chǔ)環(huán)境穩(wěn)定性，具體模擬環(huán)境為離心機(jī)離心沉降15min，轉(zhuǎn)速為3000r/min，如果未發(fā)現(xiàn)沉淀，即可以確定乳液具備半年貯存穩(wěn)定期。

1.4.3 固含量

在燒杯中稱取12g試樣，放置在100℃干燥性中對(duì)其實(shí)施干燥處理，冷卻后稱量，再次對(duì)其實(shí)施干燥20～30min，冷卻后稱量，反復(fù)以上步驟，直到2次干燥后稱量結(jié)果差異在0.5mg以內(nèi)，即為恒重。固含量的計(jì)算公式為式樣質(zhì)量減去固含量質(zhì)量。

1.4.4 黏度

黏度測(cè)試選取NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，依照儀器使用方法對(duì)一個(gè)樣品進(jìn)行2次測(cè)量，即可以獲取樣品黏度值。

1.4.5 拉伸強(qiáng)度

將樣品放置在PP容器中，室溫環(huán)境下將其晾干，對(duì)所獲取的膠膜采用80X5型的裁剪刀實(shí)施裁剪，持續(xù)實(shí)施24h真空干燥，通過(guò)XLL100A型拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)其拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

1.4.6 吸水率

在真空環(huán)境下，對(duì)樣品膜干燥24h后測(cè)量質(zhì)量，室溫環(huán)境下在去離子水中浸泡24h樣品，并對(duì)其質(zhì)量測(cè)量，兩者之間的質(zhì)量差即為樣品的吸水率。

1.4.7 膠膜透明度

直觀觀察膠膜透明度，即在膠膜自然成膜后，目測(cè)分析其透明度。

2 結(jié)果與分析

2.1 DMPA不同加入方式對(duì)乳液性能的影響

在乳液中加入DMPA，存在2種方式：粉末法以及溶液法。溶液法加入過(guò)程中為均相反應(yīng)，有助于傳質(zhì)以及傳熱，進(jìn)一步加快反應(yīng)速度，多次實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)加入少量NMP對(duì)DMPA實(shí)施溶解后，有助于制備成品乳化，外觀良好，能夠顯著縮短擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間，因此最好選擇溶液法加入DMPA。

2.2 DMPA不同用量對(duì)乳液性能的影響

不同用量DMPA的乳液性能差異見(jiàn)表3。

通過(guò)表3可以發(fā)現(xiàn)，如果DMPA用量在 3% 以下，比如樣品1，所獲取的乳液穩(wěn)定性較差，只有在DMPA用量在3%～8%時(shí)乳液具備一定穩(wěn)定性。外觀方面，隨著DMPA用量的逐步加大，乳液也從乳白逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏该鳌？梢圆捎秒p電層理論對(duì)這一情況解釋，在預(yù)聚物分散后，疏水分子鏈出現(xiàn)卷曲并逐步形成顆粒的核，親水基團(tuán)則是在顆粒表面。因?yàn)轭w粒在持續(xù)性做布朗運(yùn)動(dòng)，并同時(shí)存在有正負(fù)離子，會(huì)導(dǎo)致顆粒表層會(huì)有雙電層，出現(xiàn)電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而對(duì)顆粒間凝聚產(chǎn)生阻礙作用，即會(huì)產(chǎn)生和乳化劑類同的作用。如果在DMPA應(yīng)用中，所加入的含量過(guò)少，也就會(huì)導(dǎo)致顆粒表面的親水基團(tuán)數(shù)量比較少，影響其在水中的穩(wěn)定性；反之，如果加入的DMPA含量過(guò)大，即會(huì)加大硬段含量，加大分子鏈運(yùn)動(dòng)難度，導(dǎo)致預(yù)聚物無(wú)法實(shí)現(xiàn)乳化[8-9] 。

另外，通過(guò)表3也可以看出，隨著DMPA加入含量的逐漸加大，乳液黏度也會(huì)隨之加大，對(duì)其原因分析：隨著親水單體用量的逐漸加大，也會(huì)對(duì)顆粒粒徑產(chǎn)生影響，其一為強(qiáng)化親水性，促進(jìn)粒徑減小。其二為提升總雙電層厚度以及粒子流體動(dòng)力學(xué)體積，加大粒徑。與之同時(shí)在親水性逐漸強(qiáng)化中，也會(huì)導(dǎo)致顆粒受到膨脹作用影響，粒徑明顯加大。因此親水性和其他因素相比，對(duì)粒徑的影響作用更加明顯，所以在親水單體含量對(duì)于粒徑的增加作用也會(huì)呈現(xiàn)出逐漸減小趨勢(shì) 。如果加入的DMPA含量比較大，相對(duì)粒徑減小幅度也較小，粒度、顆粒間作用和水溶脹性等相關(guān)因素對(duì)其水性體系黏度具備一定影響。如果是在固含量固定情況下，針對(duì)親水單體用量實(shí)施改變，所產(chǎn)生的黏度主要影響因素為雙電層電凝滯效應(yīng)，所以親水單體用量的逐步加大，會(huì)促進(jìn)電凝滯效應(yīng)和粒子流體動(dòng)力學(xué)體積的逐步提升，相應(yīng)的黏度也會(huì)隨之加大[1-1] 。

2.3反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)反應(yīng)效果的影響

不同反應(yīng)時(shí)間和溫度情況見(jiàn)表4。

通過(guò)表4可以看出，不同反應(yīng)階段的反應(yīng)時(shí)間和溫度也具備差異。其中初聚體合成中，TDI和聚醇發(fā)生反應(yīng)，具備比較高的—NCO基團(tuán)以及—OH基團(tuán)，尤其是前者過(guò)量，同時(shí)TDI的2個(gè)基團(tuán)也會(huì)相互發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)，進(jìn)一步提升反應(yīng)活性，因此此階段不適合太高反應(yīng)溫度，一旦溫度過(guò)高容易縮短成品黏度增長(zhǎng)速度，影響外觀[13]。如果溫度過(guò)低，雖然產(chǎn)品性能不會(huì)產(chǎn)生較大影響，然而會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，因此最佳反應(yīng)溫度為50～60℃，相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為 60～70min ；引入親水基團(tuán)，也應(yīng)該對(duì)其反應(yīng)時(shí)間和溫度合理選擇。隨著初聚反應(yīng)后，會(huì)逐步降低—NCO 濃度，其中TDI中的首個(gè)—NCO 基團(tuán)已在反應(yīng)中參與，生成氨基甲酸酯基團(tuán)，逐步降低對(duì)另一個(gè)一NCO基團(tuán)的誘導(dǎo)作用，嚴(yán)重影響了其反應(yīng)活性，所以此階段應(yīng)該適當(dāng)提升反應(yīng)溫度，隨之反應(yīng)時(shí)間會(huì)逐步降低。多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，最佳溫度應(yīng)該在80℃左右，如果在85℃以上，容易提升副反應(yīng)，影響產(chǎn)品外觀，相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間則為 30～50min ；中和階段即為放熱階段，如果溫度過(guò)高，容易導(dǎo)致預(yù)聚體產(chǎn)生含有醌式結(jié)構(gòu)物質(zhì)，即會(huì)導(dǎo)致乳液發(fā)黃[4]；溫度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致預(yù)聚體存在非常大的黏度，不利于攪拌混合，甚至可能會(huì)出現(xiàn)凝膠，影響中和效果和乳化成品，甚至導(dǎo)致無(wú)法乳化[15-6]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此階段最佳溫度為 ，相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為 80～90min 。

2.4加料方式對(duì)乳化效果的影響

不同加入次序和加入方式對(duì)乳化效果的影響見(jiàn)表5。

通過(guò)表5可發(fā)現(xiàn)，加入預(yù)聚體中次序存在一定弊端，主要為預(yù)聚體黏度較大，想要將其混合均勻成鹽所需時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)乙胺中存在部分少量沒(méi)有完全干燥的水等雜質(zhì)，容易引發(fā)出現(xiàn)各種副反應(yīng)，加大預(yù)聚體難度，加大乳化難度。采用加入去離子水中應(yīng)用，可以避免以上問(wèn)題，取得良好的乳化效果，并延長(zhǎng)貯存期，主要是三乙胺比較容易在水中溶解，進(jìn)而迅速完成中和反應(yīng)，能夠同步成鹽以及乳化，進(jìn)而取得良好的乳液性能[17-18]。聚氨酯乳化即為相轉(zhuǎn)化過(guò)程，從油相向水相轉(zhuǎn)化，在自身擴(kuò)鏈和加入大量水后，即會(huì)導(dǎo)致油相所析出的凝膠反應(yīng)和高速攪拌分散作用兩者出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)也會(huì)和分散后顆粒穩(wěn)定以及在聚集過(guò)程之間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，分散過(guò)程所占據(jù)的優(yōu)勢(shì)會(huì)直接影響乳化成功率 [19-20] 。因?yàn)轭A(yù)聚體存在比較大的黏度，同時(shí)也防范預(yù)聚體中的—NCO和水發(fā)生反應(yīng)，需要確保在低溫環(huán)境下，相應(yīng)得到體系黏度更大。在此過(guò)程中采用在預(yù)聚體中加入水方式，會(huì)因?yàn)轭A(yù)聚體黏度大，分散速度較慢，產(chǎn)生凝膠風(fēng)險(xiǎn)較大。采用在水中加入凝聚體方式，即可以避免黏度影響作用。三乙胺融入其中的水在高速攪拌作用下，將其在預(yù)聚體中加入，則可以迅速被分散，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚讛?shù)量級(jí)的微粒，可以對(duì)分散后顆粒聚集產(chǎn)生一定防范作用，取得良好的乳液性能。

3結(jié)語(yǔ)

（1）在水性聚氨酯膠粘劑制備中，DMPA加入方式以及加入量均會(huì)對(duì)乳液性能產(chǎn)生一定影響。其中DMPA含量為 3%～8% 情況下，膠粘劑性能穩(wěn)定，且其黏度會(huì)隨著DMPA含量逐漸加大而提升，DMPA含量越大相應(yīng)的乳液粒徑也就越??；

（2）在水性聚氨酯膠粘劑制備中，不同反應(yīng)階段、反應(yīng)時(shí)間和溫度存在一定差異，其中初聚體合成階段反應(yīng)溫度為 50～60degreeC ，反應(yīng)時(shí)間為60～70min ；引入親水基團(tuán)階段反應(yīng)溫度為 ，反應(yīng)時(shí)間為 ；小分子擴(kuò)鏈過(guò)程反應(yīng)溫度為 ，反應(yīng)時(shí)間為 80～90min ：

（3）在水性聚氨酯膠粘劑制備中，乳化過(guò)程中三乙胺加料次序以及預(yù)聚體、水的加人方式，也會(huì)對(duì)乳液形成產(chǎn)生影響，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入去離子水，同時(shí)成鹽以及乳化，可以取得良好的乳液性能。另外將溶解有三乙胺的水加入到預(yù)聚體中，可以有效避免分散后顆粒聚集，進(jìn)而取得良好的乳液性能。

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（責(zé)任編輯·蘇慢）