摘要：為更好地檢測(cè)礦區(qū)工程地質(zhì)元素情況，使用高氯酸、鹽酸、氫氟酸和硝酸這四酸對(duì)巖礦試樣進(jìn)行酸溶前處理，以20 ng/mL103Rh為內(nèi)標(biāo)并結(jié)合同位素進(jìn)行干擾消除，建立一種電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）快速測(cè)試鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛11種地質(zhì)元素。試驗(yàn)結(jié)果表明，11種地質(zhì)元素在0～200 ng/mL范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)大于0.997。同時(shí)，該測(cè)試方法的檢出限范圍0.003 7～1.250 4 mg·kg-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.61～3.87%（n=10），各元素的Δlog C合格率均大于90%，相對(duì)誤差在-10%～10%范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率范圍為95.68%～118.06%。綜上，該測(cè)試方法有著良好的可行性和準(zhǔn)確性，且快捷環(huán)保，能夠符合國家地質(zhì)行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：酸溶；電感耦合；等離子；地球化學(xué)；檢出限；加標(biāo)回收率

中圖分類號(hào)：TQ016.5+2；TH834文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2025）04-0166-04

A rapid determination method of geological elements in engineering geological survey

LI Zhenming1，WU Xiaolei1，WANG Chao2

（1.China Nuclear Industry 25th Construction Co.，Ltd.，Changsha 410026，China；

2.TCIGCL Xin Qiao Mining Corporation Co.，Ltd.，Tongling 244151，Anhui China）

Abstract：In order to better detect the engineering geological elements in the mining area，the four acids of perchlo?ric acid，hydrochloric acid，hydrofluoric acid and nitric acid were used for acid dissolution pretreatment of rock and mineral samples.With 20 ng/mL103Rh as the internal standard and isotope interference elimination，an inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）was established to rapidly test 11 geological elements of lithium，scandium，cobalt，rubidium，molybdenum，cesium，barium，lanthanum，cerium and lead.The experimental results showed that all 11 geological elements exhibit good linear relationships within the range of 0-200 ng/mL，and the linear correlation coefficient was greater than 0.997.Meanwhile，the detection limit of the method was 0.003 7～1.250 4 mg·kg-1，the relative standard deviation RSD was 0.61～3.87%（n=10），the qualified rate ofΔlog C of each element was more than 90%，the relative error was-10%～10%，and the recovery rate was 95.68%～118.06%.In summary，the test method has good feasibility and accuracy，and is fast and environmentally friendly，and can meet the relevant standards of the national geological industry.

Key words：acid solubility；inductive coupling；plasma；geochemistry；detection limit；recovery rate of spiking

近年來，我國現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展進(jìn)程不斷加快，對(duì)各種礦產(chǎn)資源、石油資源的需求不斷增加。因此，研究適合各種檢測(cè)環(huán)境的ICP-MS測(cè)試方法對(duì)現(xiàn)代科研發(fā)展、我國經(jīng)濟(jì)實(shí)力提高等具有重要意義[1-2]?；诖耍瑸楦玫貦z測(cè)酒廠窖泥中的礦物元素，侯冬巖等[3]采用微波法對(duì)酒廠窖泥試樣進(jìn)行前處理，建立了一種ICP-MS測(cè)試礦物元素的方法。段雪梅等[4]使用0.45μm濾膜直接對(duì)地表水試樣進(jìn)行過濾前處理，用ICP-MS測(cè)定其中的12種稀土元素。黃金松等[5]也使用了微波消解的方式對(duì)海洋沉積物試樣進(jìn)行前處理，進(jìn)而通過ICP-MS對(duì)海洋沉積物試樣中的元素進(jìn)行檢測(cè)?；诖耍瑸楦玫貦z測(cè)工程地質(zhì)中的元素情況，本試驗(yàn)選擇了高氯酸、鹽酸、氫氟酸和硝酸四酸酸溶的前處理方式，建立一種ICP-MS測(cè)試方法，對(duì)工程地質(zhì)試樣中的Li、Sc、Co、Rb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pb等11種地質(zhì)元素進(jìn)行快速測(cè)定。

1試驗(yàn)部分

1.1材料與設(shè)備

主要材料。高氯酸（AR，國化化學(xué)）；鹽酸（AR，三恩化工）；氫氟酸（AR，國化化學(xué)）；硝酸（AR，齊鑫化工）；國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07158，中測(cè)標(biāo)物科技）；Li、Sc、Co、Rb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，譜析標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)）；ICP-MS內(nèi)標(biāo)溶液（20 ng/mL103Rh，介質(zhì)2%HNO3，美國安捷倫）；ICP-MS儀器調(diào)試組合溶液（含137Ba，59Co，140Ce，7Li，205Tl，各1 ng/ml，介質(zhì)2%HNO3，美國安捷倫）。

主要設(shè)備。RD1020型電子天平（榮達(dá)儀器）；DHG-9030A型真空干燥箱（特爾儀器）；ICP-MS-300型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（鋼研納克）。

1.2樣品前處理

（1）用電子天平稱量巖礦試樣0.25 g，通過干燥箱以恒溫110℃處理2 h。然后在常溫下冷卻，轉(zhuǎn)移到燒杯中，滴加少量超純水進(jìn)行潤濕。

（2）向燒杯中分別添加高氯酸2 mL、氫氟酸10 mL，以及硝酸和鹽酸各5 mL。通過電熱板將燒杯溫度升高到160℃，保持一定時(shí)間。當(dāng)燒杯中巖礦試樣溶解后，再提高溫度到300℃，直到燒杯中無白煙冒出。

（3）根據(jù)1∶3的體積比，取適量硝酸和鹽酸，混勻，作為后續(xù)操作所需的王水。然后，快速向步驟（2）中剛停止加熱的燒杯中添加15 mL王水，繼續(xù)加熱蒸發(fā)，直到燒杯中溶液剩余3 mL左右，倒入25 mL容量瓶中。再用10 mL超純水洗滌燒杯，并適當(dāng)加熱7 min左右，再倒入之前的25 mL容量瓶中。

（4）將適量超純水添加到25 mL容量瓶中，進(jìn)行25 mL定容并混勻。放置一定時(shí)間后，取清液1 mL到試管中，用硝酸定容稀釋1 000倍，混勻后，即可測(cè)試。

（5）用上述前處理方式同樣處理國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并以整個(gè)流程的空白溶液作為空白試樣。

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制

分別吸取Li、Sc、Co、Rb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 mL，全部加入一個(gè)100 mL容量瓶中。然后，加入一定量硝酸稀釋，配制Li、Sc、Co、Rb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pb的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。根據(jù)試驗(yàn)需要，吸取一定量混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，通過硝酸進(jìn)行逐級(jí)稀釋，配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。同樣，吸取1 mL 20ng/mL103Rh ICP-MS內(nèi)標(biāo)溶液倒入100 mL的容量瓶中，并根據(jù)試驗(yàn)需要使用硝酸進(jìn)行逐級(jí)稀釋，配制成一定濃度的內(nèi)標(biāo)溶液。

1.4過程空白與校準(zhǔn)空白

在本測(cè)試方法中，使用過程空白溶液對(duì)巖礦試樣處理的全過程進(jìn)行校正，而在清洗試驗(yàn)儀器和建立校準(zhǔn)曲線的過程中使用校準(zhǔn)空白溶液[6-7]。其中，過程空白溶液包括巖礦試樣處理的全過程中用到的所有試劑，且處理方式以及各試劑用量均與巖礦試樣處理過程中一致。在最后進(jìn)行巖礦試樣中元素?cái)?shù)據(jù)測(cè)定時(shí)，應(yīng)當(dāng)減去過程空白值。除此之外，使用電阻率達(dá)到18.2 MΩ·cm的超純水制備校準(zhǔn)空白溶液，對(duì)各種系統(tǒng)進(jìn)行沖洗。

1.5 ICP-MS工作參數(shù)及測(cè)定

本試驗(yàn)中ICP-MS儀器工作參數(shù)情況如表1所示[8-9]。

根據(jù)表1中的ICP-MS儀器工作參數(shù)對(duì)儀器進(jìn)行操作，并使用ICP-MS儀器對(duì)組合溶液進(jìn)行調(diào)試。分析被測(cè)元素的同位素。然后，分別以空白溶液和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液作為零點(diǎn)和高點(diǎn)，對(duì)ICP-MS儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。本測(cè)試方法中，使用銠為內(nèi)標(biāo)元素，通過校準(zhǔn)好的ICP-MS儀器對(duì)巖礦試樣中的Li、Sc、Co、Rb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pb進(jìn)行測(cè)定。并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)上述11種元素的含量進(jìn)行計(jì)算。

2結(jié)果與分析

2.1干擾消除分析

在ICP-MS測(cè)試過程中，干擾測(cè)試結(jié)果的因素主要有同質(zhì)異位素、多原子離子等。本試驗(yàn)則使用濃度為20 ng/mL103Rh內(nèi)標(biāo)溶液，通過內(nèi)標(biāo)法對(duì)ICP-MS儀器測(cè)試過程中的基體效應(yīng)以及儀器波動(dòng)等進(jìn)行校對(duì)，進(jìn)而提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，針對(duì)ICP-MS儀器測(cè)試過程中的多原子離子干擾現(xiàn)象，選擇適合的同位素，并將各干擾方程添加到系統(tǒng)中進(jìn)行校正[10]。其中，關(guān)于11種被測(cè)土質(zhì)元素的同位素分別是：7Li、45Sc、59Co、85Rb、95Mo、133Cs、137Ba、139La、140Ce、208Pb。

2.2高氯酸添加量分析

本試驗(yàn)主要使用濕法消解的方式對(duì)工程中的巖礦試樣進(jìn)行前處理。由于在使用高氯酸、鹽酸、氫氟酸和硝酸四酸酸溶前處理過程中，高氯酸擁有最高的沸點(diǎn)。因此，還會(huì)采用升溫加熱的方式，根據(jù)高氯酸冒煙現(xiàn)象判斷是否將試樣溶液中的各種酸除盡。但在實(shí)際試驗(yàn)中，升溫加熱過程中會(huì)使試樣溶液中的一些元素含量下降[11]。因此，為減小前處理過程中對(duì)后續(xù)測(cè)試數(shù)據(jù)的影響，本試驗(yàn)對(duì)高氯酸添加量進(jìn)行優(yōu)化分析。隨著高氯酸添加量增加，巖礦試樣元素總量的溶出率先迅速升高然后逐漸變得平穩(wěn)。當(dāng)高氯酸添加量在2 mL及以上時(shí)，巖礦試樣元素總量的溶出率基本不再發(fā)生較大變化。因此，為減小環(huán)境污染，降低測(cè)試成本，同時(shí)減小前處理過程中的誤差影響，高氯酸添加量為2 mL較好。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

本實(shí)驗(yàn)中，以0、1、2、5、10、50、100、200 ng/mL的11種被測(cè)元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)該測(cè)試方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限等進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示，在0～200 ng/mL范圍內(nèi)，鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛這11種元素的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)超過0.997。除此之外，根據(jù)IUPAC相關(guān)規(guī)定，為分析本試驗(yàn)中關(guān)于鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛這11種元素檢測(cè)方法的最小測(cè)定值，通過直接測(cè)定法，測(cè)定方法檢出限與檢出下限，相關(guān)計(jì)算公式如下[12-14]：

式中：DL為方法檢出限，mg/kg；S為測(cè)量信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

具體數(shù)據(jù)情況見表2?？梢钥吹剑驹囼?yàn)中建立的ICP-MS測(cè)試方法對(duì)于巖礦試樣中的11種元素檢出限范圍0.003 7～1.250 4 mg/kg，各元素檢出限均能夠滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0617—2006《區(qū)域地球化學(xué)勘查規(guī)范》[15]。

2.4方法精密度

本試驗(yàn)采用國家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07158，對(duì)本試驗(yàn)所建立的ICP-MS測(cè)試方法的精密度展開測(cè)試。以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征該測(cè)試方法的精密度，以及各測(cè)試結(jié)果之間的相符程度，具體公式如下[16-17]：

RSD= ′ 100%（3）

式中：RSD為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；S為標(biāo)準(zhǔn)偏差；X（-）為平均值。

根據(jù)以上公式，可得到如表3的數(shù)據(jù)，本試驗(yàn)中的測(cè)試方法對(duì)于鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛的測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在4%以下，完全滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0167—2006。

2.5方法準(zhǔn)確度

為分析本試驗(yàn)中的測(cè)試方法測(cè)定值和實(shí)際值之間相符合的程度，本試驗(yàn)分別以相對(duì)誤差以及對(duì)誤差進(jìn)行表征，從而測(cè)定該測(cè)試方法的準(zhǔn)確度[18-20]。使用該測(cè)試方法對(duì)國家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07158進(jìn)行10次測(cè)試，與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，分析相對(duì)誤差。并使用Δlog C對(duì)鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛的Δlog C合格率進(jìn)行測(cè)定。具體結(jié)果見表4。從表4中可以看到，各元素的Δlog C合格率均超過90%，且測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差均在-10%～10%范圍內(nèi)。這表明，該ICP-MS測(cè)試巖礦試樣中11種元素的方法有著良好的準(zhǔn)確度，且能夠滿足DZ/T 0167—2006相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。因此，該測(cè)試方法可以適用于工程區(qū)域中巖礦等地質(zhì)元素的測(cè)定。

2.6加標(biāo)回收率

在加標(biāo)5 000 ng和加標(biāo)10 000 ng兩個(gè)濃度水平下，鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛的加標(biāo)回收率范圍為95.68%～118.06%。這些數(shù)據(jù)表明，本試驗(yàn)中關(guān)于工程巖礦試樣土質(zhì)元素的測(cè)試方法有著良好的加標(biāo)回收率。

3結(jié)語

本試驗(yàn)以高氯酸、鹽酸、氫氟酸和硝酸四酸對(duì)巖礦試樣進(jìn)行前處理，結(jié)合ICP-MS，建立了一種快速測(cè)定鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛的測(cè)試方法。研究過程中的具體結(jié)論如下：

（1）隨著四酸中高氯酸添加量增多，元素總量溶出率先增加后穩(wěn)定。元素總量溶出率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)為高氯酸添加量2 mL。

（2）在0～200 ng/mL范圍內(nèi)，這11種元素的線性關(guān)系均良好，且相關(guān)系數(shù)大于0.997，檢出限在0.003 7～1.250 4 mg/kg范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在4%以下，Δlog C合格率均超過90%，相對(duì)誤差在-10%～10%范圍內(nèi)。

（3）在加標(biāo)5 000 ng和加標(biāo)10 000 ng兩個(gè)濃度水平下，各元素的加標(biāo)回收率范圍為95.68%～118.06%。

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（責(zé)任編輯：李睿）