摘要：本研究為提高油庫監(jiān)控系統(tǒng)對甲烷氣體檢測的精度與速度，以氯化亞錫、氯化鈀、二甲基酰胺等為原材料，采用水熱法制備了不同鈀離子摻雜量的油氣檢測甲烷傳感器。試驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜鈀離子有利于提高油氣檢測甲烷傳感器的靈敏性、氣敏響應(yīng)、最低的檢測極限與響應(yīng)恢復(fù)特性，且當(dāng)鈀離子摻雜量2 at%時(shí)，油氣檢測甲烷傳感器的各項(xiàng)檢測性能最高，在檢測溫度為400℃，甲烷濃度為80μL/L條件下，傳感器的靈敏度最高為14.55%，最低檢測極限為5μL/L，響應(yīng)時(shí)間為1s，并可有效區(qū)分甲烷、乙炔和一氧化氮?dú)怏w，且可用于實(shí)際油庫監(jiān)控系統(tǒng)中甲烷濃度檢測，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：油氣檢測；傳感器技術(shù)；油庫監(jiān)控系統(tǒng)；甲烷檢測

中圖分類號：TQ221.1+1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-5922（2025）04-0123-04

Research on oil depot monitoring system based on oil and gas detection sensor technology

DENG Fei

（China Automotive Engineering Research Institute Co.，Ltd.，Chongqing 401122，China）

Abstract：In order to improve the accuracy and speed of methane gas detection in the oil depot monitoring system，methane sensors with different palladium ion doping levels were prepared by hydrothermal method using stannous chloride，palladium chloride，dimethylamide and other raw materials.The experimental results show that doping pal?ladium ions is beneficial for improving the sensitivity，gas sensitivity，lowest detection limit，and response recovery characteristics of oil and gas detection methane sensors.Moreover，when the palladium ion doping amount is 2 at%，the detection performance of oil and gas detection methane sensors is the highest，with a detection temperature of 400℃and a methane concentration of 80%μL/L conditions，the highest sensitivity of the sensor is 14.55%，and the lowest detection limit is 5μL/L，response time of 1 s，and can effectively distinguish methane，acetylene，and ni?tric oxide gases，and can be used for methane concentration detection in actual oil depot monitoring systems，with certain practical application value.

Key words：oil and gas detection；sensor technology；oil depot monitoring system；methane detection

油庫是用于存儲原油產(chǎn)品的專用設(shè)備，對國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國防安全保障具有重要意義。因此，確保油庫安全尤為重要。近年來，隨著傳感器技術(shù)的發(fā)展和監(jiān)控系統(tǒng)的應(yīng)用，采用傳感器技術(shù)采集油庫現(xiàn)場環(huán)境并通過監(jiān)控系統(tǒng)進(jìn)行顯示，實(shí)現(xiàn)了油庫的實(shí)時(shí)監(jiān)測。如王彪等結(jié)合VCSEL激光光源調(diào)制特性，設(shè)計(jì)了一種TDLAS激光甲烷檢測傳感器，實(shí)現(xiàn)了對油庫低功率甲烷氣體的檢測[1]；梁承權(quán)等利用甲烷在波長1 653.72 nm處具有較高的吸收強(qiáng)度特性，使用小波辯護(hù)去噪算法處理甲烷吸收信號譜圖，實(shí)現(xiàn)了對甲烷氣體濃度的檢測，并將其應(yīng)用于油庫監(jiān)控系統(tǒng)中，提高了系統(tǒng)對甲烷濃度檢測的精度，有利于保障油庫安全[2]；劉小飛等通過結(jié)合供電時(shí)催化燃燒型甲烷傳感器和熱傳導(dǎo)型甲烷傳感器，提出一種融合多傳感器的甲烷檢測系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了油庫的實(shí)時(shí)監(jiān)控[3]。上述研究表明，運(yùn)用傳感器技術(shù)檢測甲烷氣體可有效實(shí)現(xiàn)油庫監(jiān)測，但存在檢測精度和響應(yīng)速度待提高的問題[4]。因此，本研究為進(jìn)一步提高對甲烷檢測的精度和速度，結(jié)合傳感器技術(shù)和油庫監(jiān)控系統(tǒng)，以氯化亞錫、氯化鈀、二甲基酰胺等為原材料，采用水熱法制備了不同鈀離子摻雜量的油氣檢測甲烷傳感器，并確定了鈀離子的最佳摻雜量。

1材料與方法

1.1試劑與設(shè)備

本次用于制備油氣檢測的甲烷傳感器主要試劑如表1所示，主要設(shè)備如表2所示。

1.2試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)采用水熱法制備油氣檢測的甲烷傳感器的具體步驟如下[5-6]：

（1）取一只500 mL燒杯并倒入200 mL無水乙醇，并量取10 mmol氯化亞錫倒入燒杯中進(jìn)行混合；

（2）先后采用磁力攪拌儀和超聲分散儀充分?jǐn)嚢?、分散? h和20 min；

（3）以鈀離子與錫離子溶質(zhì)比為0、0.01、0.02、0.03的比例向燒杯中加入氯化鈀，得到混合溶液1、2、3、4；

（4）分別向溶液1-4中依次加入9 g二甲基酰胺、0.4 g聚乙烯吡咯烷酮和16 ml無水乙醇，并使用磁力攪拌儀充分?jǐn)嚢? h[7-8]；

（5）將溶液1-4置于26℃室溫環(huán)境中靜置1 d，得到透明溶膠1-4；

（6）將透明溶膠1-4分別置于200 ml反應(yīng)釜中并進(jìn)行密封后，放入溫度為200℃的干燥箱中干燥1 d；

（7）取出干燥后的樣品并在26℃室溫條件下冷卻，得到白色沉淀物1-4；

（8）依次采用去離子水和無水乙醇反復(fù)多次清洗白色沉淀物1-4，可得到純的二氧化錫產(chǎn)物1和鈀離子摻雜量分別1 at%、2 at%、3 at%的產(chǎn)物2-4；

（9）設(shè)置干燥箱溫度為150℃，并將產(chǎn)物1-4放入干燥箱中干燥2 h，即可得到油氣檢測甲烷傳感器樣品1-4。

2結(jié)果與分析

2.1靈敏性分析

（1）溫度對傳感器靈敏性的分析

為檢驗(yàn)所制備的摻雜鈀離子的油氣檢測甲烷傳感器在不同檢測溫度環(huán)境下的靈敏性，設(shè)置檢測環(huán)境的濕度為30%，并分別測試了制備得到的樣品1-4在不同溫度條件下，對于30μL/L甲烷氣體濃度檢測的靈敏性[9-10]。隨著溫度升高，所有傳感器的靈敏性先升高后降低，當(dāng)溫度為400℃時(shí)，所有傳感器的靈敏性達(dá)到峰值；相較于未摻雜鈀離子的油氣檢測甲烷傳感器，摻雜了鈀離子的油氣檢測甲烷傳感器在不同溫度條件下的靈敏性更高，且當(dāng)鈀離子摻雜量2 at%時(shí)，傳感器的靈敏性最高，靈敏度為7.5。

（2）濃度對傳感器的靈敏性分析

根據(jù)上述結(jié)果可知，當(dāng)檢測溫度為400℃時(shí)，所制備的傳感器可達(dá)到最高的靈敏度。因此，為分析甲烷濃度對油氣檢測甲烷傳感器的靈敏性影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)置檢測環(huán)境溫度為400℃。對于不同甲烷濃度條件下所制備的不同鈀離子摻雜量的傳感器靈敏性，隨著甲烷氣體濃度的升高，摻雜了鈀離子的傳感器靈敏性快速上升后趨于平緩，而未摻雜鈀離子的傳感器靈敏性先保持平穩(wěn)后快速上升，但整體來說其靈敏性均低于摻雜了鈀離子的傳感器；當(dāng)鈀離子摻雜量2 at%時(shí)，傳感器的靈敏性最高，為14.55%，此時(shí)對應(yīng)的甲烷濃度為180μL/L。

2.2氣敏響應(yīng)分析

為檢驗(yàn)所制備的油氣檢測甲烷傳感器甲烷氣體的敏感響應(yīng)特性，設(shè)置傳感器工作溫度為400℃，甲烷、乙炔、一氧化氮?dú)怏w的濃度均為80μL/L，并分別采用所制備的傳感器進(jìn)行檢測[11-12]。當(dāng)鈀離子摻雜量為0時(shí)，油氣檢測甲烷傳感器對甲烷、乙炔、一氧化氮?dú)怏w的檢測靈敏度分別為7.31、7.54、7.50，摻雜1at%的鈀離子傳感器對甲烷、乙炔、一氧化氮?dú)怏w的檢測靈敏度分別為10.25、8.11、8.64，摻雜2 at%的鈀離子傳感器對甲烷、乙炔、一氧化氮?dú)怏w的檢測靈敏度分別為14.39、9.27、8.90，摻雜3 at%鈀離子的傳感器對甲烷、乙炔、一氧化氮?dú)怏w的檢測靈敏度平均約為12.22、9.36、8.52。由此可以看出，未摻雜鈀離子的傳感器對甲烷、乙炔、一氧化氮?dú)怏w的檢測靈敏度較為接近，不能很好地區(qū)分四種氣體；而摻雜了鈀離子的傳感器對甲烷的檢測靈敏度明顯提升，且當(dāng)鈀離子摻雜量2 at%時(shí)，油氣檢測甲烷傳感器對甲烷濃度檢測的靈敏度最高，可有效區(qū)分甲烷氣體和乙炔、一氧化氮?dú)怏w。

2.3響應(yīng)與恢復(fù)檢驗(yàn)

為檢驗(yàn)所制備的油氣檢測甲烷傳感器響應(yīng)與恢復(fù)性，本研究分析了不同傳感器在400℃、30μL/L濃度的甲烷條件下的響應(yīng)-恢復(fù)特性，未摻雜鈀離子的油氣檢測甲烷傳感器響應(yīng)時(shí)間為6 s，摻雜了1 at%、2 at%、3 at%鈀離子的傳感器的響應(yīng)時(shí)間分別為5 s、1 s和2 s，均表現(xiàn)出良好的響應(yīng)與恢復(fù)特性。當(dāng)加入甲烷氣體時(shí)，傳感器響應(yīng)程度快速增大，并保持在最大響應(yīng)值；當(dāng)排出甲烷氣體時(shí)，傳感器的響應(yīng)快速減小并恢復(fù)到初始值[13-14]。由此說明，所制備的油氣檢測甲烷傳感器具有良好的響應(yīng)與恢復(fù)特性，且當(dāng)鈀離子摻雜量2at%時(shí)，傳感器的響應(yīng)與恢復(fù)特性最高。

2.4最低檢測極限分析

為檢驗(yàn)所制備的油氣檢測甲烷傳感器對甲烷濃度的檢測范圍，實(shí)驗(yàn)定義靈敏度為2時(shí)是傳感器的最低檢測極限，并分析了不同鈀離子摻雜量下傳感器，在0～160μL/L甲烷濃度下的靈敏度線性擬合函數(shù)。結(jié)果表明，鈀離子摻雜量分別為0、1 at%、2 at%、3 at%時(shí)，達(dá)到靈敏度為2以上的甲烷濃度分別是20μL/L、15μL/L、5μL/L、10μL/L。由此說明，相較于未摻雜鈀離子的油氣檢測甲烷傳感器，摻雜了鈀離子的油氣檢測甲烷傳感器最低檢測極限更低，且當(dāng)鈀離子摻雜量2 at%時(shí)，具有更低的甲烷檢測極限[15-16]。

2.5穩(wěn)定性分析

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)鈀離子摻雜量2 at%時(shí)，油氣檢測甲烷傳感器的靈敏性、氣敏響應(yīng)、最低檢測極限、響應(yīng)與恢復(fù)特性最好。因此，為分析油氣檢測甲烷傳感器的穩(wěn)定性，選擇鈀離子摻雜量2 at%的油氣檢測甲烷傳感器進(jìn)行分析。

設(shè)置油氣檢測甲烷傳感器的工作溫度為400℃，每間隔3 d測量一次傳感器的靈敏度，反復(fù)測量30 d，得到不同甲烷濃度時(shí)，傳感器的靈敏性檢測結(jié)果[17-19]。其結(jié)果為不同甲烷濃度條件下，所制備的2 at%鈀離子摻雜量的油氣檢測甲烷傳感器靈敏度在30 d內(nèi)較為平穩(wěn)，說明所制備的油氣檢測甲烷傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

2.6基于油氣檢測甲烷傳感器技術(shù)的油庫監(jiān)控系統(tǒng)驗(yàn)證

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果可知，所制備的不同鈀離子摻雜量的油氣檢測甲烷傳感器中，鈀離子摻雜量2 at%時(shí)，具有最高的靈敏性、氣敏響應(yīng)和最低的檢測極限與響應(yīng)恢復(fù)特性。因此，本研究最終采用2 at%摻雜量的鈀離子制備油氣檢測甲烷傳感器，并對其在油庫監(jiān)控系統(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)行驗(yàn)證。

本次驗(yàn)證基于武漢理工大學(xué)程詩麗設(shè)計(jì)的油庫甲烷氣體光纖監(jiān)測報(bào)警系統(tǒng)[20]，通過將其光纖甲烷傳感器替換為所制備的2 at%鈀離子摻雜量的傳感器，并記錄所制備的傳感器精度和穩(wěn)定性以及響應(yīng)時(shí)間進(jìn)行分析。

表3為所制備傳感器甲烷測量濃度與真實(shí)濃度的部分對比數(shù)據(jù)。

由表3可知，所制備的傳感器甲烷測量濃度與真實(shí)濃度接近，平均誤差約為0.4%。由此說明，所制備的2 at%鈀離子摻雜量的油氣檢測甲烷傳感器具有較

表4為充入10%甲烷氣體后，達(dá)到目標(biāo)值90%甲烷氣體時(shí)所用的時(shí)間，即所制備的油氣檢測甲烷傳感器響應(yīng)時(shí)間的部分示例。

由表4可知，所制備的油氣檢測甲烷傳感器響應(yīng)時(shí)間在5 s左右。由于程詩麗設(shè)計(jì)的系統(tǒng)對甲烷傳感器的響應(yīng)時(shí)間要求為15 s，而所制備的傳感器的響應(yīng)時(shí)間明顯低于要求時(shí)間，因此可確定所制備的2 at%鈀離子摻雜量的油氣檢測甲烷傳感器具有良好的響應(yīng)速度。

3結(jié)語

基于上述采用水熱法制備油氣檢測甲烷傳感器并進(jìn)行測試與驗(yàn)證，本研究得出以下主要結(jié)論：

（1）摻雜鈀離子有利于提高二氧化錫油氣檢測甲烷傳感器的靈敏性、氣敏響應(yīng)、最低的檢測極限與響應(yīng)恢復(fù)特性；

（2）鈀離子摻雜量不同，制備得到的油氣檢測甲烷傳感器性能不同，隨著鈀離子摻雜量的增加，傳感器的靈敏性、氣敏響應(yīng)等各項(xiàng)檢測性能先升高后降低；當(dāng)鈀離子摻雜量2 at%時(shí)，傳感器各項(xiàng)性能最好；

（3）鈀離子摻雜量2 at%時(shí)，油氣檢測甲烷傳感器對甲烷的各項(xiàng)檢測性能最好，在檢測溫度為400℃，甲烷濃度為80μL/L條件下，傳感器的靈敏度最高為14.55%，最低檢測極限為5μL/L，響應(yīng)時(shí)間為1 s，且可有效區(qū)分甲烷、乙炔和一氧化氮?dú)怏w；

（4）所制備的鈀離子摻雜量2 at%的油氣檢測甲烷傳感器可用于實(shí)際油庫監(jiān)控系統(tǒng)中對甲烷進(jìn)行檢測，且具有較高的檢測精度和較快的響應(yīng)時(shí)間，平均誤差約為0.4%，響應(yīng)時(shí)間5 s左右，滿足實(shí)際油庫監(jiān)控系統(tǒng)檢測需求，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

【參考文獻(xiàn)】

[1]王彪，鹿洪飛，李奧奇，等.采用VCSEL激光光源的TD-LAS甲烷檢測系統(tǒng)的研制[J].紅外與激光工程，2020，49（4）：131-137.

[2]梁承權(quán)，呂德深，朱浩亮，等.基于TDLAS技術(shù)與小波變換去噪算法的甲烷濃度檢測[J].紅外技術(shù)，2023，45（2）：209-216.

[3]劉小飛，陳向東，丁星，等.基于LightGBM-Stacking模型融合的多傳感器甲烷檢測系統(tǒng)[J].單片機(jī)與嵌入式系統(tǒng)應(yīng)用，2023，23（6）：65-69.

[4]鄭孝磊.無線激光甲烷傳感器在礦井瓦斯監(jiān)測中的應(yīng)用研究[J].西部探礦工程，2023，35（11）：178-181.

[5]李忠奎，吳文臻，張子良，等.煤與瓦斯突出報(bào)警和斷電綜合測試裝置設(shè)計(jì)研究[J].煤炭技術(shù)，2023，42（10）：145-149.

[6]劉海，周彤，陳聰，等.基于Fano共振的全介質(zhì)型超表面甲烷傳感器設(shè)計(jì)[J].工礦自動化，2023，49（9）：106-114.

[7]韓錦濤.激光甲烷傳感器在瓦斯抽放管道在線監(jiān)測的實(shí)踐應(yīng)用[J].內(nèi)蒙古石油化工，2023，49（8）：6-8.

[8]師月崇，李亞飛，宋芳，等.硬件可重構(gòu)近紅外波長調(diào)制甲烷傳感器及應(yīng)用（特邀）[J].光子學(xué)報(bào)，2023，52（10）：87-98.

[9]鄒翔，殷松峰，程躍，等.基于ISSA-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的激光甲烷傳感器溫度補(bǔ)償研究[J].光子學(xué)報(bào)，2023，52（8）：105-116.

[10]李加明，焦明之，錢晨.低功耗微熱板ZnO甲烷傳感器仿真及性能研究[J].工程科學(xué)學(xué)報(bào)，2023，45（6）：987-994.

[11]王碩，蔣源，崔帥威，等.基于TDLAS的納米光纖甲烷傳感器[J].激光與光電子學(xué)進(jìn)展，2023，60（6）：423-427.

[12]張海慶.基于LSTM循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的礦用甲烷傳感器自校準(zhǔn)研究[J].煤礦機(jī)械，2022，43（6）：168-171.

[13]牟松，鄭慧宜，郭小偉，等.Pd摻雜的SnO2甲烷傳感器氣敏性能的研究[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2022，35（8）：1039-1045.

[14]唐守鋒，史經(jīng)燦，周楠，等.基于改進(jìn)CNN—SVM的甲烷傳感器數(shù)顯識別方法[J].工礦自動化，2022，48（1）：53-57.

[15]陳紅巖，劉嘉豪，盛偉銘，等.基于GWO的SVM在紅外甲烷傳感器測量誤差分析中的應(yīng)用[J].計(jì)量學(xué)報(bào)，2021，42（9）：1244-1249.

[16]郭巖寶，劉承誠，王德國，等.甲烷傳感器氣敏材料的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].科學(xué)通報(bào)，2019，64（14）：1456-1470.

[17]王璐.融合多傳感器數(shù)據(jù)的空氣細(xì)顆粒物自動監(jiān)測技術(shù)優(yōu)化[J].粘接，2023，50（10）：189-192.

[18]張琦.環(huán)氧樹脂膠封的光纖傳感器功能優(yōu)化與變壓器溫度測量技術(shù)[J].粘接，2023，50（9）：155-158.

[19]劉小波，王璐林.集中風(fēng)險(xiǎn)智能監(jiān)控報(bào)警系統(tǒng)在大型油庫基地中的應(yīng)用探討[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2023，13（6）：166-169.

[20]程詩麗.油庫甲烷氣體光纖監(jiān)測報(bào)警系統(tǒng)的研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2013.

（責(zé)任編輯：李睿）