摘要：為研究固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管用酚醛樹(shù)脂及其復(fù)合材料特性，本文制備了高硅氧/鋇酚醛和碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料。結(jié)果顯示，2種樹(shù)脂基體的固體含量和凝膠時(shí)間相近，但25℃下氨酚醛樹(shù)脂黏度是鋇酚醛樹(shù)脂的2.8倍，且游離酚含量低6.15%。相比高硅氧/鋇酚醛預(yù)浸布，碳纖維/氨酚醛預(yù)混料的含膠量和揮發(fā)份較低。相比高硅氧/鋇酚醛復(fù)合材料，碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料密度低10%，彎曲強(qiáng)度低29%，但層間剪切強(qiáng)度是其11倍，壓縮強(qiáng)度高達(dá)3.6倍，在熱性能方面，碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料的氧乙炔燒蝕率低92%，且平均線膨脹系數(shù)、比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率均高于高硅氧/鋇酚醛復(fù)合村料，展現(xiàn)出輕質(zhì)、高強(qiáng)、熱性能優(yōu)異的特點(diǎn)。關(guān)鍵詞：酚醛樹(shù)脂；復(fù)合材料；預(yù)浸料；力學(xué)性能；熱性能

中圖分類號(hào)：TQ323.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2025）04-0103-04

Study on the properties of phenolic resin and its composites for solid rocket motor nozzle

ZHAO Xueting1，2，LIU Xiangyu1，2，XIAO Haigang1，2，YANG Kunhao1，2，SHEN Hui1，2

（1.Shanghai Composite Material Scienceamp;Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201112，China；2.Shanghai EngineeringTechnologyamp;Research Center of Aerospace Resin Based Composites，Shanghai 201112，China）

Abstract：In order to study the characteristics of phenolic resin and its composites for solid rocket motor nozzle，high silica/barium phenolic resin and carbon fiber/amino phenolic resin composites were prepared in this paper.The results showed that the solid content and gel time of the two resin matrices were similar，but the viscosity of the amino phenolic resin at 25℃was 2.8 times that of the barium phenolic resin，and the free phenol content was 6.15%lower.Compared with high silica/barium phenolic prepreg，carbon fiber/amino phenolic prepreg has lower rubber content and volatile content.Compared with high silica/barium phenolic composites，the density of carbon fi?ber/aminophenolic composites is 10%lower，the flexural strength is 29%lower，but the interlaminar shear strength is 11 times higher，and the compressive strength is 3.6 times higher.In terms of thermal properties，the oxyacetylene ablation rate of carbon fiber/aminophenolic composites is 92%lower，and the average linear expansion coefficient，specific heat capacity，thermal diffusion coefficient and thermal conductivity are higher than those of high silica/bar?ium phenolic composites，showing the characteristics of lightweight，high strength and excellent thermal properties.

Key words：phenolic resin；composite materials；prepreg；mechanical properties；thermal performance

酚醛樹(shù)脂因其低成本和耐瞬時(shí)高溫?zé)g性能，成為最早開(kāi)發(fā)的耐燒蝕樹(shù)脂基體，常與碳纖維或高硅氧纖維通過(guò)模壓成型、預(yù)浸料鋪層/熱壓罐固化等工藝制備成復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的熱防護(hù)部件[1，2]。噴管工作環(huán)境惡劣，需承受高溫、高壓和機(jī)械載荷，因此材料設(shè)計(jì)注重力學(xué)性能和耐燒蝕性能。酚醛樹(shù)脂基復(fù)合材料是噴管燒蝕防熱的常用材料[3，4]。

鋇酚醛樹(shù)脂和氨酚醛樹(shù)脂是國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)樹(shù)脂，分別由酚類化合物和醛類化合物在氫氧化鋇和氨水作用下經(jīng)縮聚反應(yīng)制成。它們的燒蝕速率和絕熱指數(shù)優(yōu)于有機(jī)硅和環(huán)氧樹(shù)脂[5-8]。鋇酚醛樹(shù)脂黏度低、固化活性高，主要用于纏繞成型工藝，常與高硅氧玻璃纖維制備成耐熱性和耐燒蝕性優(yōu)異的復(fù)合材料，應(yīng)用于噴管的擴(kuò)張段和背襯等部件[9]。高硅氧玻璃纖維在高溫下通過(guò)熔融、升華和相變吸熱實(shí)現(xiàn)燒蝕防熱[10-12]。

氨酚醛樹(shù)脂引入穩(wěn)定的芳香胺結(jié)構(gòu)，提高了耐熱性，高溫炭化后形成堅(jiān)硬且具有石墨化傾向的炭層，耐燒蝕性能優(yōu)于鋇酚醛樹(shù)脂[13]。氨酚醛樹(shù)脂工藝成熟且成本低，主要用于模壓成型工藝。粘膠基碳纖維由粘膠纖維經(jīng)預(yù)氧化和碳化制備，以粘膠基碳纖維為增強(qiáng)體、酚醛樹(shù)脂為基體的復(fù)合材料通過(guò)短切碳纖維模壓成型工藝制備，廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的內(nèi)燒蝕構(gòu)件[11，14]。

本文采用預(yù)浸料鋪層/熱壓罐固化工藝制備高硅氧纖維增強(qiáng)鋇酚醛樹(shù)脂基復(fù)合材料，采用短切纖維模壓成型工藝制備粘膠基碳纖維增強(qiáng)氨酚醛樹(shù)脂基復(fù)合材料，并考察其力學(xué)性能和熱性能，為酚醛樹(shù)脂在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用及固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管燒蝕防熱材料的選用提供理論支撐。

1試驗(yàn)部分

1.1主要原材料

鋇酚醛樹(shù)脂（DFQS-3-75，北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院）；氨酚醛樹(shù)脂（616，北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院）；氨酚醛樹(shù)脂/短切粘膠基碳纖維復(fù)合材料預(yù)混料（RCF-2/616，纖維長(zhǎng)度為40～50 mm，自制）；鋇酚醛樹(shù)脂/高硅氧玻璃布復(fù)合材料預(yù)浸布（0°/90°2D編織，自制）。

1.2主要儀器與設(shè)備

數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥烘箱（工作溫度不低于200℃，精度±2℃）;凝膠時(shí)間測(cè)定儀（GT-2型，MEADE牌）；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（NDJ-79）；電光分析天平（精度0.000 1 g）；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（Instron5966）；氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)儀（871631991007）；比熱容測(cè)試裝置（370-1073K）；熱膨脹系數(shù)測(cè)試裝置（NETZSCH TMA 402 F3）；熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試裝置（激光導(dǎo)熱儀LFA467）；塑料液壓機(jī)（250T）；熱壓罐（美洲豹公司）。

1.3試樣制備

1.3.1樹(shù)脂試樣制備

分別稱取0.3 kg鋇酚醛樹(shù)脂和氨酚醛樹(shù)脂備用。

1.3.2半成品試樣制備

在高硅氧/鋇酚醛預(yù)浸布收卷前進(jìn)行取樣，距離邊緣至少25 mm，沿預(yù)浸布寬度方向等距取樣，試樣要求尺寸gt;200 mm×200 mm，數(shù)量1件。

碳纖維/氨酚醛預(yù)混料制備好儲(chǔ)存4天后，隨機(jī)取樣30～40 g，用自封袋密封備用。

1.3.3復(fù)合材料試樣制備

1.3.3.1高硅氧/鋇酚醛復(fù)合材料制備

在剛性平板上首先貼一層F4脫模布，然后分別疊鋪預(yù)浸布。輔助層鋪層順序?yàn)椋篎4脫模布（透氣）/均壓版/無(wú)紡布/真空薄膜，安放2～3支熱電偶，安裝抽氣嘴。將試樣放入熱壓罐中固化，保證真空小于-0.097 MPa。按照固化溫度90℃1 h+105℃1 h（加壓1.1 MPa）+150℃2 h（加壓1.1 MPa），真空表壓小于-0.08 MPa，隨爐冷卻至40℃以下取出產(chǎn)品，按測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)機(jī)加工試樣。

1.3.3.2碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料制備

稱取預(yù)混料在80℃預(yù)烘20～40 min，烘料的同時(shí)打開(kāi)塑料液壓機(jī)預(yù)熱壓制模，待溫度達(dá)到85℃時(shí)將預(yù)混料裝入壓制模，成型溫度175℃，成型壓力21 MPa，加壓保溫3 h，隨爐冷卻至40℃以下取出產(chǎn)品，按測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)機(jī)加工試樣。

1.4樹(shù)脂性能測(cè)試

（1）固體含量按GJB 1059.1A—2020《燒蝕材料用酚醛樹(shù)脂測(cè)試方法：固體含量測(cè)試》測(cè)試；

（2）25℃下的黏度按GJB 1059.2A—2020《燒蝕材料用酚醛樹(shù)脂測(cè)試方法：黏度測(cè)試》測(cè)試；

（3）游離酚含量按GJB 1059.3A—2020《燒蝕材料用酚醛樹(shù)脂測(cè)試方法：游離苯酚測(cè)試》測(cè)試；

（4）150℃下的凝膠時(shí)間按GJB 1059.4A—2020《燒蝕材料用酚醛樹(shù)脂測(cè)試方法：凝膠時(shí)間測(cè)試》測(cè)試。

1.5半成品性能測(cè)試

（1）高硅氧/鋇酚醛預(yù)浸布按HB7736.5—2004《復(fù)合材料預(yù)浸料物理性能試驗(yàn)方法：樹(shù)脂含量的測(cè)定》測(cè)試揮發(fā)分，按HB7736.4—2004《復(fù)合材料預(yù)浸料物理性能試驗(yàn)方法：揮發(fā)份含量的測(cè)定》測(cè)試樹(shù)脂含量；

（2）碳纖維/氨酚醛預(yù)混料按JC/T776—2004《預(yù)浸料揮發(fā)物含量試驗(yàn)方法》測(cè)試揮發(fā)分，按JC/T780—2004《預(yù)浸料樹(shù)脂含量試驗(yàn)方法》測(cè)試樹(shù)脂含量。

1.6復(fù)合材料性能測(cè)試

高硅氧/鋇酚醛復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度按GB/T 1450—2005《纖維增強(qiáng)塑料層間剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)試；碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料抗剪強(qiáng)度按GB/T 1450—2005《纖維增強(qiáng)塑料沖壓式剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)試，復(fù)合材料其余性能統(tǒng)一按以下要求測(cè)試：

（1）密度按GB/T 1463—2005《纖維增強(qiáng)塑料密度和相對(duì)密度試驗(yàn)方法》測(cè)試；

（2）彎曲性能按GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》測(cè)試；

（3）壓縮強(qiáng)度按GB/T 1448—2005《纖維增強(qiáng)塑料壓縮性能試驗(yàn)方法》測(cè)試；

（4）氧乙炔燒蝕率按GJB 323A—1996《燒蝕材料燒蝕試驗(yàn)方法》測(cè)試；

（5）比熱容（室溫～200℃）按GJB 330A—2000《固體材料60-2773K比熱容測(cè)試方法》測(cè)試；

（6）熱擴(kuò)散系數(shù)（室溫～200℃）按GJB 1201.1A—2021《固體材料高溫?zé)釘U(kuò)散率試驗(yàn)方法激光脈沖法》測(cè)試；（7）熱膨脹系數(shù)（室溫～200℃）按GJB 332A—2004《固體材料線膨脹系數(shù)測(cè)試方法》測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1樹(shù)脂性能

鋇酚醛樹(shù)脂和氨酚醛樹(shù)脂的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

由表1可知，二者的固體含量和凝膠時(shí)間基本相當(dāng)。在25℃下，氨酚醛樹(shù)脂的黏度是鋇酚醛樹(shù)脂的2.8倍，說(shuō)明鋇酚醛樹(shù)脂的流動(dòng)性更好，這與氨酚醛樹(shù)脂的分子量較高有關(guān)。此外，氨酚醛樹(shù)脂的游離酚含量比鋇酚醛樹(shù)脂低6.15%。游離酚指未反應(yīng)的或殘留的酚，其含量可反映樹(shù)脂固化程度，為了促進(jìn)固化，要盡量減少游離酚的存在[15]。

2.2預(yù)浸料/預(yù)混料性能

高硅氧/鋇酚醛預(yù)浸布和碳纖維/氨酚醛預(yù)混料的性能對(duì)比如表2所示。

由表2可知，相比于碳纖維/氨酚醛預(yù)混料，高硅氧/鋇酚醛預(yù)浸布的含膠量高出32%，揮發(fā)份高出56%，預(yù)浸料的揮發(fā)份主要指水汽、溶劑、反應(yīng)副產(chǎn)物等小分子揮發(fā)物含量，這主要?dú)w因于本文使用的高硅氧/鋇酚醛預(yù)浸布由手工刷膠自制而成，膠液量不易控制，導(dǎo)致含膠量較高和揮發(fā)份增加。

2.3復(fù)合材料性能

2.3.1復(fù)合材料力學(xué)性能

復(fù)合材料性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

由表3可知相比于高硅氧/鋇酚醛復(fù)合材料，碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料的密度降低10%，壓縮強(qiáng)度是其3.6倍，彎曲強(qiáng)度降低29%，層間剪切強(qiáng)度高達(dá)11倍。如前所述，鋇酚醛樹(shù)脂的游離酚含量較高，且高硅氧/鋇酚醛預(yù)浸布揮發(fā)分高也會(huì)造成復(fù)合材料之間的缺陷。碳纖維/氨酚醛由模壓成型工藝制備，確保纖維均勻分布，從而獲得高強(qiáng)、高剛、耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，而且碳纖維的本體強(qiáng)度高于高硅氧，說(shuō)明相比于高硅氧/鋇酚醛，碳纖維/氨酚醛具有低密度，高強(qiáng)度的特點(diǎn)。

2.3.2復(fù)合材料熱性能

2種復(fù)合材料的氧乙炔燒蝕率對(duì)比如圖1所示。

由圖1可知，相比于高硅氧/鋇酚醛復(fù)合材料，碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料的氧乙炔燒蝕率降低了92%，說(shuō)明后者在單位時(shí)間內(nèi)的燒蝕深度或碳化深度小，質(zhì)量燒蝕低，耐燒蝕性能好，此結(jié)果也與碳纖維的熱解溫度遠(yuǎn)高于高硅氧玻璃纖維有關(guān)。

25～200℃區(qū)間內(nèi)復(fù)合材料的平均線膨脹系數(shù)對(duì)比如圖2所示。

由圖2可知，碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料的平均線膨脹系數(shù)高于高硅氧/鋇酚醛復(fù)合村料。碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)從16.6×10-6℃-1升至28.33×10-6℃-1，增加71%。而高硅氧/鋇酚醛復(fù)合材料則相反。說(shuō)明隨著溫度的升高，前者體積會(huì)增大，后者則會(huì)發(fā)生負(fù)膨脹，這于實(shí)際應(yīng)用有指導(dǎo)意義[16]。

2種復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比如圖3所示。

由圖3可知，碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)約為高硅氧/鋇酚醛復(fù)合材料的2倍，說(shuō)明其內(nèi)部溫度扯平的能力較大，熱擴(kuò)散速率更快。隨著溫度的升高，碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)從0.48 mm2/s降低至0.45 mm2/s，降幅為6%，而高硅氧/鋇酚醛復(fù)合材料降幅為13%，總體來(lái)看兩者熱擴(kuò)散系數(shù)變化平穩(wěn)，說(shuō)明溫度變化對(duì)二者的熱擴(kuò)散速率影響不明顯。

2種復(fù)合材料的熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果對(duì)比如圖4所示。

由圖4可知，碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較高。另外，隨著溫度的升高，碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從0.79 W/m× K升高至0.91 W/m× K，漲幅為15%，而高硅氧/鋇酚醛復(fù)合材料的熱導(dǎo)率則從0.39 W/m× K降低至0.36 W/m× K，跌幅為8%，這意味著碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料更容易傳導(dǎo)熱量，導(dǎo)熱性更佳，而高硅氧/鋇酚醛復(fù)合材料的熱屏蔽效果好，這有利于保護(hù)連接用的結(jié)構(gòu)件并減少防熱部件的厚度。

2種復(fù)合材料的比熱容對(duì)比如圖5所示。

由圖5可知，碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料的比熱容較高。兩者的比熱容均隨著隨著溫度的升高而增大，碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料的比熱容從1.15 J/g×K升高至1.41 J/g× K，升高23%，而高硅氧/鋇酚醛復(fù)合材料的比熱容僅升高6%，比熱容反映了材料在沒(méi)有相變情況下吸熱或放熱的能力[17]，表明碳纖維/氨酚醛的高溫蓄熱性更優(yōu)，且溫度越高這種特性更加顯著。

3結(jié)語(yǔ)

（1）鋇酚醛樹(shù)脂和氨酚醛樹(shù)脂的固體含量和凝膠時(shí)間相近，在25℃下，氨酚醛樹(shù)脂的黏度是鋇酚醛樹(shù)脂的2.8倍，游離酚含量低6.15%；

（2）相比高硅氧/鋇酚醛預(yù)浸布的含膠量和揮發(fā)份高，主要因其手工刷膠自制，膠液量不易控制；

（3）相比于高硅氧/鋇酚醛復(fù)合材料，碳纖維/氨酚醛復(fù)合材料的密度低10%，其彎曲強(qiáng)度低29%，但層間剪切強(qiáng)度是其11倍，壓縮強(qiáng)度高達(dá)3.6倍。在熱性能方面，其氧乙炔燒蝕率低92%，平均線膨脹系數(shù)、比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率均更高。

【參考文獻(xiàn)】

[1]杜新勝，彭仁蘋(píng)，楊成潔，等.改性酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].粘接，2016，37（7）：74-77.

[2]廖慶玲，葉曉川.酚醛樹(shù)脂的改性研究進(jìn)展[J].粘接，2011，32（8）：86-90.

[3]Kumar L M，Usha K M，Anandapadmanabhan E N，et al.Ef?fect of fibre orientation on the properties and functional per?formance of ablative materials for solid rocket motors[J].Transactions of the Indian Institute of Metals，2017，70（9）：2407-2413.

[4]Ngamsantivongsa P，Boonthalarath S，Wong-ek B，et al.de?velopment and characterization of ablative materials used for rocket motors.Proceedings of 2017 Third Asian Confer?ence on Defence Technology[C].New York：IEEE，2017：110-114.

[5]王婭楠，劉建軍，韓笑.酚醛樹(shù)脂基預(yù)浸料的研究進(jìn)展及其應(yīng)用[J].化工新型材料，2018，46（7）：269-272.

[6]李大勇，高延杰，羅長(zhǎng)宏，等.某火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管擴(kuò)散段燒蝕材料選材[J].工程塑料應(yīng)用，2023，51（11）：37-43.

[7]王旭，梁西良.耐高溫酚醛樹(shù)脂研究進(jìn)展[J].化學(xué)與粘合，2022，44（02）：162-164.

[8]Jithin A J A，Panigrahi S K，Sasikumar P，et al.Ablative properties，thermal stability，and compressive behaviour of hybrid silica phenolic ablative composites[J].Polymer Deg?radation and Stability，2022，203：110063.

[9]張瑩，胡宏林，蔣麗琴，等.典型結(jié)構(gòu)鋇酚醛樹(shù)脂熱解非等溫動(dòng)力學(xué)及熱穩(wěn)定性[J].宇航材料工藝，2021，51（1）：17-24.

[10]趙欽，曾黎明，廖慶玲.酚醛樹(shù)脂增韌的研究進(jìn)展[J].粘接，2012，33（10）：78-82.

[11]王子龍，邢素麗，尹昌平，等.高殘?zhí)磕蜔g樹(shù)脂基體研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2018，46（8）：131-137.

[12]張麟，劉鋒，李建，等.HGB含量對(duì)SiO2/PF復(fù)合材料性能的影響[J].宇航材料工藝，2014，44（3）：58-61.

[13]龔艷麗，鄧朝暉，伍俏平，等.高性能改性酚醛樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2013，27（11）：83-88.

[14]de Almeida L E N，Cunha F A L，Batista N L，et al.Pro?cessing and characterization of ablative composites used in rocket motors[J].Journal of Reinforced Plastics and Composites，2014，33（16）：1474-1484.

[15]陳明秀.酚醛樹(shù)脂游離酚含量的測(cè)定方法[J].燃料與化工，2007（5）：30-32.

[16]牛芳芳.復(fù)合材料連接技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].粘接，2021，45（1）：58-60.

[17]孟祥艷，劉運(yùn)傳，周燕萍，等.微熱量熱法測(cè)定纖維及樹(shù)脂基復(fù)合材料的比熱容[J].兵工學(xué)報(bào)，2015，36（10）：1962-1966.

（責(zé)任編輯：張玉平）