［摘 要］ 用于制造增材的鋁鎂合金粉遇濕易發(fā)生爆炸事故。為探究含水鋁鎂合金粉發(fā)生熱失控的危險性，對鋁鎂混合體系的起始放熱溫度、比放熱量以及在絕熱條件下的放熱行為與產(chǎn)氫特性開展實驗。結(jié)果表明：鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的鋁鎂混合體系反應(yīng)存在2個放熱峰；放熱峰I的起始溫度隨含水率的增大而提升至100 ℃；含水率大于17%時，放熱峰II的最小放熱量超過800 J/g，失控反應(yīng)的嚴(yán)重度等級為災(zāi)難性的；由于鎂元素的添加，混合體系熱失控嚴(yán)重度最大提升了200%；絕熱條件下，66%含水率的混合體系氫氣最大比產(chǎn)氣量達到8.71 mol/kg，30%含水率的混合體系發(fā)生失控反應(yīng)的嚴(yán)重度最高，最大比放熱量為1 878.69 J/g，修正后絕熱升溫為930.10 K。揭示了鋁鎂合金粉遇濕引發(fā)熱失控的機理，為鋁/水反應(yīng)熱失控理論模型的建立提供了有力依據(jù)。

［關(guān)鍵詞］ 鋁/水反應(yīng)；嚴(yán)重度；熱失控；反應(yīng)熱動力學(xué)

［分類號］ TQ560.7

Thermal Behavior of Aluminum Magnesium Alloy Powder Used for Manufacturing a Certain Additive When Exposed to Humid Environments

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ Aluminum magnesium alloy powder used for additive manufacturing may cause explosion" accidents in humid environments. In order to investigate the danger of thermal runaway of water containing aluminum magnesium alloy powder， experiments were carried out on the onset temperature of exothermic peak， specific exothermic capacity， exothermic behavior and hydrogen production characteristics under adiabatic conditions of the mixed system. The results show that there are two exothermic peaks in the reaction of the mixed system of aluminum magnesium alloy powder with 9% magne-sium content. The onset temperature of exothermic peak Ⅰ increases to nearly 100 ℃ with the increase of water content. When the mass fraction of water is greater than 17%， the minimum heat release of exothermic peak II exceeds 800 J/g， and the severity level of the uncontrolled reaction is catastrophic. Due to the addition of magnesium， the severity of thermal runaway in the mixed system increased by up to 200%. Under adiabatic conditions， the specific hydrogen production of the mixed system with a water mass fraction of 66% reaches the maximum value of 8.71 mol/kg， while the mixed system with a water mass fraction of 30% has the highest severity of runaway reactions， with a maximum specific heat release of 1 878.69 J/g and a revised adiabatic temperature rise of 930.10 K. It revealed the mechanism of thermal runaway caused by moisture exposure of aluminum magnesium alloy powder， providing a strong basis for the establishment of a theoretical model of thermal runaway in aluminum/water reactions.

［KEYWORDS］ aluminum/water reaction; severity; thermal runaway; reaction thermodynamic

0 引言

金屬鋁及鋁合金具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，已成為工業(yè)用輕質(zhì)金屬材料不可或缺的一部分，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、航空航天、粉末冶金等領(lǐng)域。鋁及鋁合金制品在傳統(tǒng)機加工過程當(dāng)中會產(chǎn)生大量廢屑粉塵，極易引發(fā)粉塵云爆炸事故［1］。2014年，某公司發(fā)生一起特別重大的粉塵爆炸事故，造成146人死亡，直接經(jīng)濟損失3.51億；該企業(yè)采用干式布袋除塵器吸收輪轂打磨拋光過程中產(chǎn)生的鋁粉塵；由于集塵桶破損，鋁粉塵受潮發(fā)生氧化放熱反應(yīng)，開啟除塵器后在料倉內(nèi)形成粉塵云，繼而引發(fā)爆炸［2］。據(jù)不完全統(tǒng)計，在我國近幾年發(fā)生的粉塵爆炸事故當(dāng)中，金屬粉塵爆炸事故占比達到了45.24%；而金屬粉塵爆炸中，鎂鋁粉塵爆炸引起的事故又遠多于其他金屬粉塵［3］。傳統(tǒng)機加工作業(yè)的鋁粉塵往往來自于生產(chǎn)工藝后端除塵系統(tǒng)。上述爆炸事故發(fā)生后，相關(guān)行業(yè)開始推行濕法除塵來減少金屬粉塵云的產(chǎn)生，機械加工工藝安全得到了有效保障。采用濕法除塵既提高了除塵效率，又避免了粉塵云爆炸。然而，由于鋁、鎂的性質(zhì)活潑，可與水發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生大量熱和氫氣［4］，使得濕法除塵存在熱累積與潛在氣體爆炸風(fēng)險，近年來同樣發(fā)生過燃爆事故。如2019年，某公司發(fā)生一起鎂合金廢屑遇濕爆炸事故，造成7人死亡［5］。

2023年，某增材制造設(shè)備車間發(fā)生一起鋁鎂合金粉遇濕爆炸事故，造成3人死亡［6］。事故調(diào)查顯示，作業(yè)人員更換濾芯時采用濕法處理，對充滿鋁鎂合金粉的濾芯加水，導(dǎo)致發(fā)生反應(yīng)熱失控，繼而引發(fā)爆炸事故。該起爆炸事故與上述機加工過程的粉塵爆炸存在不同之處，主要體現(xiàn)在：1）金屬增材制造工藝全程采用氮氣保護；2）有別于傳統(tǒng)機加工工藝，該工藝采用微米級金屬粉作為生產(chǎn)原料；3）與工業(yè)用鋁鎂合金中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2%）不同，事故中樣品的鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（9%）較高；4）與濕法除塵不同，該起事故是在更換濾芯時采用濕法處理。

以往大量研究集中于鋁/水混合體系的產(chǎn)氣抑制和促進方面［7］，針對鋁鎂合金粉遇濕發(fā)生爆炸的研究較少。為研究該起事故發(fā)生的根本原因，將以含鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的鋁鎂合金粉為研究對象，探究鋁鎂合金粉與水混合體系（后文統(tǒng)稱鋁鎂混合體系）的放熱起始溫度、混合體系發(fā)生失控反應(yīng)的嚴(yán)重度、鎂元素的存在對混合體系反應(yīng)失控的影響以及混合體系的產(chǎn)氫特性。

1 實驗

1.1 實驗材料

研究對象采用與文獻［6］中金屬增材制造粉塵爆炸事故樣品成分一致的鋁鎂合金粉（鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%）；還采用相同中位徑的鋁粉作為對照進行實驗。實驗前，采用激光粒度儀（Mastersizer 3000）和掃描電鏡（Merlin Compact）對2種樣品的粒度和外觀進行測試分析。2種樣品的中粒徑均為30 μm左右。掃描電鏡顯示，二者均為表面光滑、致密的球形粉末。

粒度結(jié)果見圖1、圖2；外觀見圖3。

1.2 實驗方法

起始放熱溫度與反應(yīng)放熱研究使用梅特勒托利多公司的DSC3型差示掃描量熱儀。

采用密閉金坩堝作為測試樣品池，容積30 μL，耐壓15 MPa。在手套箱（氮氣氣氛）中進行稱樣（8 mg以內(nèi)），吹掃氣流速度為50 mL/min，采用移液槍添加水分，升溫速率為10 K/min，溫度范圍在25～500 ℃。

在絕熱條件下的放熱與產(chǎn)氣特性研究使用耐馳公司的ARC254型絕熱加速度量熱儀。為保證樣品混合均勻，分別將鋁粉、鋁鎂合金粉與水在手套箱（氮氣氣氛）中進行攪拌5 min，稱取適量樣品（0.5 g以內(nèi)）裝入樣品球。采用“加熱-等待-搜索”（簡稱H-W-S）加熱模式，檢測靈敏度為0.02 K/min，等待時間為15 min。測試樣品池為10 mL的哈氏合金球，溫度范圍在30～300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁鎂混合體系的起始放熱溫度及比放熱量

為研究鋁鎂混合體系的起始放熱溫度與比放熱量，對含水率（水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在0～75%之間，共計12組的鋁鎂混合體系進行動態(tài)差示掃描量熱（DSC）實驗。DSC測試結(jié)果如圖4所示；放熱結(jié)果見表1。

從圖4可以看出：當(dāng)含水率為6%時，僅有1個放熱峰，在400 ℃附近出現(xiàn)；當(dāng)含水率大于8%時，在100 ℃和350 ℃左右分別出現(xiàn)2個明顯的放熱峰，分別為峰I和峰II。反應(yīng)起始溫度的變化趨勢顯示，當(dāng)含水率大于50%，峰I的起始溫度從85 ℃左右升至100 ℃附近。這是由于含水率增大后，反應(yīng)放出的一部分熱量被水分吸收汽化，說明在水分不足的情況下更低的溫度就能引發(fā)熱失控。含水率大于8%，峰II的起始溫度在300～320 ℃之間。

從反應(yīng)熱量的角度分析，隨著含水率的增加，峰I的比放熱量呈現(xiàn)出先增大、后降低的趨勢；峰II比放熱量的變化趨勢與峰I類似，在達到鋁/水反應(yīng)化學(xué)計量比時，峰II的比放熱量最大為4 903.91 J/g；含水率大于66%，由于一部分熱量用于水汽化吸熱，峰I、峰II的比放熱量開始降低。此外，當(dāng)含水率大于15%，峰II的比放熱量均大于800 J/g，根據(jù)安全失控反應(yīng)嚴(yán)重度準(zhǔn)則，表明該反應(yīng)一旦發(fā)生，反應(yīng)熱失控的嚴(yán)重度將是災(zāi)難性的［8］。

DSC實驗結(jié)果表明，含水率在8% 75%時，鋁鎂混合體系存在2個不同階段的反應(yīng)。鋁粉表面具有一層氧化鋁薄膜，在與水接觸時會先發(fā)生水合反應(yīng)，見式（1）；生成的水合膜又會重新與鋁反應(yīng)，并重新生成氧化鋁薄膜，伴隨氫氣的產(chǎn)生，見式（2）；過量的氫氣引發(fā)水合膜破裂后，鋁與水直接接觸發(fā)生反應(yīng)，見式（3）［9］。

較小放熱峰（峰I）歸因于水合反應(yīng);而較大的放熱峰（峰II）則由水合膜的增長、以及水含膜破裂后鋁和水的直接反應(yīng)產(chǎn)生。

在實際工業(yè)中，是直接將濾芯浸沒在水槽中。因此，過量水（含水率大于66%）和少量水（含水率小于17%）條件下，鋁鎂混合體系安全系數(shù)相對較高；而含水率在17% 66%之間的鋁鎂混合體系一旦發(fā)生失控，反應(yīng)嚴(yán)重度為災(zāi)難性的。

2.2 鋁鎂含量對放熱行為的影響

為研究鎂元素對失控反應(yīng)嚴(yán)重度的影響，對比相同粒徑下含水率分別為15%、 30%、 66%（鋁/水反應(yīng)化學(xué)計量比）和75%的含水鋁粉體系的熱穩(wěn)定性（表2）。含水鋁粉體系的DSC曲線見圖5。

作為活潑金屬，鎂同樣可以與水發(fā)生反應(yīng)，放出熱量。

2Mg+4H2O2Mg（OH）2↓+2H2↑。（4）

鋁鎂混合體系的DSC測試中會先后出現(xiàn)2個不同的放熱峰［10］；隨著鎂元素含量的增大，鋁與鎂金屬之間的相互作用降低了鋁鎂合金與水反應(yīng)的活化能［11］。

對比兩種混合體系的放熱結(jié)果，在含水率相同時，鋁鎂混合體系的放熱峰I與放熱峰II均大于含水鋁粉體系；此外，峰II的最大增幅超過了200%；隨著含水率的增大，兩種混合體系峰I的比放熱量都逐漸降低，峰II的比放熱量則是先增大、后減小，均在鋁/水反應(yīng)化學(xué)計量比（含水率66%）時達到最大。表明鎂元素的添加增大了混合體系的反應(yīng)失控嚴(yán)重度。

2.3 鋁鎂混合體系絕熱環(huán)境下的放熱與產(chǎn)氫效應(yīng)

2.3.1 絕熱條件下的放熱效應(yīng)

為研究鋁鎂混合體系在絕熱條件下的放熱與產(chǎn)氫特性，在15%、 30%、 66%、 75% 4種含水率下，分別對2個體系進行絕熱（ARC）實驗，并對實驗結(jié)果進行分析。絕熱量熱結(jié)果見表3。溫度-壓力曲線如圖6、圖7所示。

在絕熱實驗中，樣品釋放的熱量有一部分不可避免地用來加熱坩堝或量熱容器，僅以實驗結(jié)果來表征實際工況中發(fā)生的意外情況，顯然并不夠有說服力。因此，需要引入熱慣量φ對絕熱量熱參數(shù)進行修正。根據(jù)反應(yīng)安全風(fēng)險評估準(zhǔn)則中對于失控反應(yīng)嚴(yán)重度的規(guī)定，絕熱升溫為200 K或200 K以上時，將會導(dǎo)致劇烈反應(yīng)；絕熱升溫超過400 K的失控反應(yīng)嚴(yán)重度為災(zāi)難性的［8］。修正后，體系失控反應(yīng)的嚴(yán)重度明顯上升。其中，30%含水率的鋁鎂混合體系的比放熱量與修正后絕熱升溫在4種含水率下均為最大，分別為1 878.69 J/g和930.10 K，表明在絕熱環(huán)境下，較低的含水率更容易引發(fā)熱失控。

在4種含水率下的兩種混合體系，反應(yīng)一段時間后，溫度與壓力均出現(xiàn)了同步快速上升階段；比放熱量也隨著含水率升高呈現(xiàn)出先增大、后減小的趨勢。此外，容器內(nèi)壓力在溫度上升至200 ℃左右時，發(fā)生了一定程度的下降。這是因為，反應(yīng)產(chǎn)物Al（OH）3在200 ℃時發(fā)生了脫水反應(yīng)，生成的Al2O3對水蒸氣具有一定的吸附作用［12］，從而導(dǎo)致了壓力的下降。

將DSC測試與ARC測試結(jié)果中不同混合體系的放熱起始溫度進行比較，見表4。結(jié)果顯示，在絕熱條件下，混合體系A(chǔ)RC測試的起始溫度低于DSC測試的結(jié)果。這是因為，ARC測試能形成一個近似絕熱的體系，更能接近實際工業(yè)中傳熱受限的情形，反應(yīng)放出的熱量均用來提高反應(yīng)體系溫度。鋁粉、鋁鎂合金粉在傳熱受限且含有一定水分時，堆積尺寸越大，發(fā)生熱失控的溫度越低［13］。

以66%含水率下的鋁鎂混合體系為例，ARC測試發(fā)生熱失控的溫度較DSC測試的溫度最多下降了56%。

2.3.2 絕熱條件下的產(chǎn)氫特性

表3中可以看出：隨著含水率的增大，比放熱量呈現(xiàn)先上升、后下降的趨勢。由于反應(yīng)產(chǎn)生的主要氣體為氫氣，如果在實際工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中發(fā)生熱失控，將存在氣、粉兩相爆炸的潛在危險性。為更準(zhǔn)確地計算混合體系在反應(yīng)中的產(chǎn)氣量，通常需要將壓力分為3部分［14］：背壓pi、蒸氣壓pv和產(chǎn)氣導(dǎo)致的壓力pg，表達式為

p=pi+pv+pg。（5）

式（5）中的背壓pi套用20 ℃時的初始大氣壓，0.979×105 Pa。該體系下蒸氣壓主要來自水，可通過查閱數(shù)據(jù)庫得知。實驗中，所用容器的體積為10 mL，加入的樣品和水的質(zhì)量以及結(jié)束時的溫度均已知，由此可以推算出加入樣品后的剩余體積。之后，將氣體當(dāng)作理想氣體，即可推算出產(chǎn)氣量。

式中：n為氣體物質(zhì)的量；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·kg）；T為降溫完成后樣品球內(nèi)溫度；p為降溫完成后樣品球內(nèi)的壓力；V剩為裝入樣品后剩余的樣品球容積。

反應(yīng)后，樣品容器小球內(nèi)的壓力和溫度已知。因此，可以根據(jù)得到的樣品物質(zhì)的量和總質(zhì)量求得單位質(zhì)量的產(chǎn)氣量（比產(chǎn)氣量）：

式中：m為實驗前樣品的總質(zhì)量。

根據(jù)反應(yīng)方程式，可以計算出理論比產(chǎn)氣量。根據(jù)表5中比產(chǎn)氣量的數(shù)據(jù)可以看出，兩種混合體系的比產(chǎn)氣量均呈現(xiàn)出先升高、后下降的趨勢；此外，兩種體系的比產(chǎn)氣量均在66%含水率時達到最大。事故中所用除塵器的容積約為50 L。氫氣在空氣中的爆炸極限體積分?jǐn)?shù)為4.0%"75.6%。以實際產(chǎn)氣量結(jié)果計算，1 kg鋁鎂混合體系含水率為15%時的產(chǎn)氣量約為25 L，很容易達到爆炸濃度下限。

3 結(jié)論

對某金屬增材制造中鋁鎂合金粉塵爆炸事故的原因進行分析，以鋁鎂合金粉作為研究對象，開展了鋁鎂混合體系和含水鋁粉體系的反應(yīng)放熱特性與產(chǎn)氫效應(yīng)的研究，結(jié)果表明：

1）鋁鎂混合體系在DSC實驗中出現(xiàn)了2個放熱峰。放熱峰的起始溫度隨含水率的變化呈現(xiàn)2種趨勢：含水率大于50%后，峰I的起始溫度從85 ℃升至100 ℃附近；含水率大于8%，峰II的起始溫度從380 ℃降低至300 ℃附近。

2）DSC實驗中，鋁鎂混合體系的含水率大于17%后，放熱峰II的比放熱量均大于800 J/g，反應(yīng)出現(xiàn)熱失控行為的嚴(yán)重度等級為災(zāi)難性的；與含水鋁粉體系相比，鎂元素的存在會明顯增大混合體系的熱失控效應(yīng)，峰II的比放熱量最大增加200%；絕熱條件下，30%含水率的鋁鎂混合體系發(fā)生熱失控的嚴(yán)重度最高，修正后的絕熱升溫為910.3 K。

3）與DSC結(jié)果的峰I相比較，絕熱條件下反應(yīng)發(fā)生熱失控的起始溫度有所下降，最多下降了56%，表明在實際工況下更低溫度時就可能發(fā)生熱失控。

4）含水率為15%、 30%、 66%、 75%的鋁鎂混合體系在絕熱條件下發(fā)生失控反應(yīng)，壓力會明顯上升，并伴隨著明顯的產(chǎn)氫效應(yīng)。比產(chǎn)氣量分別為3.90、 4.42、 8.71、 6.67 mol/kg。在較短時間內(nèi)就能達到氫氣的爆炸極限。

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