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        氧化鋅/硫化亞鐵異質(zhì)結(jié)乙醇?xì)饷魝鞲衅鞯难芯?/h1>
        2025-04-17 00:00:00時(shí)吉進(jìn)葉森榮羅錦鵬張弛何鑫楊為家
        分析化學(xué) 2025年3期

        摘要 乙醇檢測在食品工業(yè)、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療健康監(jiān)測和預(yù)防酒駕等領(lǐng)域具有重要作用。本研究采用商用陶瓷銀電極為襯底制備了氧化鋅/硫化亞鐵(ZnO/FeS)納米異質(zhì)結(jié)乙醇傳感器,研究了傳感器對乙醇?xì)怏w的傳感特性。結(jié)果表明, ZnO 材料呈現(xiàn)納米線結(jié)構(gòu), FeS 以納米片的形式包覆在ZnO 納米線上。傳感器在相對濕度為30%~60%的環(huán)境中對乙醇具有良好的檢測性能,檢測范圍為0.2~50 mg/m3。在300 ℃最佳工作溫度下,構(gòu)建的ZnO/FeS 納米異質(zhì)結(jié)傳感器對50 mg/m3 乙醇的響應(yīng)為15.6,響應(yīng)時(shí)間為5.0 s,檢出限低至0.101 mg/m3,明顯優(yōu)于商用乙醇傳感器。與CO、NH3 和丙酮等其它氣體相比,此傳感器對乙醇具有高選擇性,并在長達(dá)30 d 內(nèi)能夠穩(wěn)定工作,在低成本、高性能乙醇?xì)怏w檢測領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

        關(guān)鍵詞 異質(zhì)結(jié);氧化鋅;硫化亞鐵;乙醇;氣敏傳感

        氧化鋅(ZnO)是一種在室溫下具有直接帶隙的n 型半導(dǎo)體,具有高電子遷移率、熱穩(wěn)定性和良好的電學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于光電、新能源和氣敏傳感等領(lǐng)域[1]。ZnO 氣敏傳感器可用于檢測丙酮、氨氣和一氧化碳等[2]有毒有害氣體,或者乙醇[3]、氫氣[4]和甲烷[5]等易燃易爆炸氣體,在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中具有重要的應(yīng)用價(jià)值,因此備受研究人員青睞。比表面積和活性位點(diǎn)都是影響氣敏傳感器的重要因素。納米材料具有比表面積大和活性位點(diǎn)多的優(yōu)點(diǎn),因此,制備具有新穎結(jié)構(gòu)的納米材料是提升氣敏傳感器性能的有效途徑。近年來,基于納米材料的新型傳感器引起了研究人員的廣泛關(guān)注,如納米棒、納米線、納米片和分層結(jié)構(gòu)[2]。其中,納米線和納米片是常見的納米結(jié)構(gòu),具有較大的比表面積、較多的活性位點(diǎn)和良好的穩(wěn)定性,非常適合氣體傳感。Mani 等[6]開發(fā)了基于ZnO 納米片的微傳感器,對乙醛和甲醛具有較高的靈敏度,響應(yīng)時(shí)間在10 s 以內(nèi),檢出限為0.05 mg/m3。Gu 等[7]采用水熱法制備了基于ZnO 納米線摻雜Au 的微傳感器,在較低的工作溫度下,對一些有機(jī)蒸氣(如乙醇和正丁醇)表現(xiàn)出高響應(yīng)。盡管ZnO 氣敏傳感器取得了較大的研究進(jìn)展[8],但也面臨著一些挑戰(zhàn)。例如, ZnO 氣敏傳感器需要較高的工作溫度激活氧的化學(xué)吸附和提高目標(biāo)氣體的反應(yīng)活性,但是高溫會降低傳感器的穩(wěn)定性[9]并減少使用壽命[10]。另外, ZnO容易潮解,大氣中的水分子在高溫下會與ZnO產(chǎn)生物理吸附和化學(xué)反應(yīng)[11],對氣體檢測產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn),研究人員通過摻雜和異質(zhì)結(jié)改善ZnO氣敏傳感器的氣敏性能。在已報(bào)道的研究中, ZnO常與其它的金屬氧化物構(gòu)建異質(zhì)結(jié),如ZnO/CuO[12]、ZnO/NiO[13]和ZnO/Co3O4 [14]等。其中, ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)構(gòu)[12]因其高穩(wěn)定性和優(yōu)異的氣敏傳感性能而備受關(guān)注,而且ZnO/CuO無毒、制備成本低,已成為高性能氣敏傳感器的研發(fā)熱點(diǎn)。

        近年來,過渡金屬硫化物在氣敏傳感領(lǐng)域中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。Qin 等[15]采用水熱法制備了具有優(yōu)異氣敏性能的立方/方形SnS 異構(gòu)同質(zhì)結(jié),在室溫下,對10 和5 mg/m3 乙醇的響應(yīng)值分別為4.41 和2.84,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為6/9 s。Zhang 等[16]制備的海膽狀α-Fe2O3 空心微球/MoS2 納米片在室溫下對100 mg/m3 乙醇的響應(yīng)高達(dá)88.90。此外, FeS 和SnS 等硫化物對H2S、SO2、SO3 和HF 等有害氣體同樣具有良好的檢測效果[17]。氧化物/硫化物異質(zhì)結(jié)氣敏傳感器展現(xiàn)了良好的性能,顯示出良好的發(fā)展前景。然而,目前基于ZnO/FeS 異質(zhì)結(jié)的氣敏傳感器鮮有報(bào)道。

        本研究采用電化學(xué)沉積法在銀叉指電極上生長ZnO 納米線,并在此基礎(chǔ)上電化學(xué)沉積FeS 納米片,構(gòu)建納米線/納米片的復(fù)合結(jié)構(gòu),研究了不同的沉積電位對ZnO/FeS 復(fù)合材料氣敏性能的影響,基于此制備了ZnO/FeS 異質(zhì)結(jié)乙醇傳感器,并探討了氣敏傳感機(jī)理。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        CHI760E 型電化學(xué)工作站(上海辰華公司);ZNCL-G 型攪拌加熱油浴鍋(上海予申儀器有限公司);LG13-201-1 型鉑片電極、LG13-401-1 型鉑片電極夾和LG13-302-1 型飽和甘汞電極(鋰閣科技有限公司);MSP-300BTI 型射頻磁控濺射系統(tǒng)(北京創(chuàng)世威納科技有限公司);SEISS Sigma 500 型掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司);X′pert Pro MFD 型X 射線衍射儀(荷蘭Nalytical 公司);LabRAM HR UV-NIR型拉曼光譜儀(法國HORIBA Scientific 公司);K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀(美國賽默飛公司);CGS-MT 型氣濕敏傳感器綜合測試平臺(北京精工科技有限公司);SA3102 型雙源測量裝置(北京中科儀器儀表有限公司);DGL-Ⅲ型濕度控制氣液分配系統(tǒng)(北京中科艾格科技有限公司);Milli-Q Direct 8 型超純水系統(tǒng)(上海泰坦科技股份有限公司)。

        硫脲(CH4N2S)、六次甲基四胺(C6H12N4)、聚乙二醇-400(H(OCH2CH2)nOH)、抗壞血酸(C6H8O6)、Zn(NO3)2·6H2O、KNO3 和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 均為分析純試劑;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

        1.2 濺射ZnO 種子層

        采用磁控濺射技術(shù)在商用的銀叉指電極上鍍上一層很薄、c 軸方向擇優(yōu)生長的ZnO 種子層,目的是控制銀叉指電極上納米線形貌,利于ZnO 納米線更好地向c 軸方向生長,使其擁有更大的比表面積。使用ZnO 靶材(純度為99.999%)在室溫下沉積,在沉積的過程中保持壓力為0.7 Pa,射頻功率為50 W,轉(zhuǎn)速為10 r/min,氣氛為氬氣環(huán)境。

        1.3 ZnO 和FeS 生長液的配制

        1.3.1 ZnO 納米線生長所需的溶液

        稱取0.178 g 的Zn(NO3)2·6H2O、0.084 g六次甲基四胺和0.061 g 的KNO3,加入200 mL 去離子水溶解,攪拌均勻,再加入2 mL 聚乙二醇400,繼續(xù)攪拌,直至溶液為無色透明。

        1.3.2 FeS 納米片生長所需的溶液

        稱取6.275 g 的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、0.705 g 抗壞血酸和0.152 g 硫脲,加入200 mL 去離子水,攪拌溶解,直至溶液為無色透明。

        1.4 電沉積ZnO 納米線

        將ZnO 生長溶液和攪拌子放入密封式電解池中,并將電解池置入油浴鍋中加熱,設(shè)置溫度為81 ℃。使用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)沉積,工作電極為有種子層的銀叉指電極陶瓷片,對電極為鉑絲電極,參比電極為飽和甘汞電極,采用恒電位模式,設(shè)置沉積電位為–1.1 V,沉積時(shí)間為1 h,在81 ℃條件下進(jìn)行電化學(xué)沉積。以去離子水沖洗沉積得到的ZnO 納米線,置于干燥箱中干燥,備用。

        1.5 電沉積FeS 納米片

        采用相同的工藝在ZnO 納米線上沉積FeS,沉積時(shí)間為60 s。沉積完成后,用去離子水沖洗器件,置于干燥箱中干燥,備用。

        將沉積電位為–1.1、–1.15、–1.2 和–1.25 V 時(shí)制備的樣品分別命名為R0、R1、R2 和R3。

        1.6 氣敏傳感性能測試的方法

        采用CGS-MT 型氣濕敏傳感器綜合測試平臺測試樣品的氣敏性能。該平臺由溫控系統(tǒng)(控制傳感器的工作溫度)、氣液配氣系統(tǒng)(液體配氣和氣瓶配氣)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(采集器件信號變化的數(shù)據(jù))組成。首先,將沉積ZnO/FeS 的叉指電極放入加熱臺老化3 d;然后,將老化后的薄膜傳感器放入氣濕敏傳感器綜合測試平臺的中央,并調(diào)整探針位置,將薄膜傳感器的引腳連接,氣體傳感器的工作溫度由溫控系統(tǒng)設(shè)置;最后,通過程序配制一定濃度的待測氣體并注入測試腔室,進(jìn)行氣體傳感的性能測試。對于n 型半導(dǎo)體ZnO/FeS 的響應(yīng)值定義為S=Ra/Rg,即傳感器在空氣中的穩(wěn)定電阻值(Ra)與傳感器在待測氣體中的穩(wěn)定電阻值(Rg)的比值。響應(yīng)時(shí)間為傳感器從空氣中進(jìn)入待測氣體后,傳感器的電阻值達(dá)到總電阻值的90%時(shí)所用的時(shí)間[2]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 樣品形貌表征與晶體結(jié)構(gòu)分析

        對電沉積制備的ZnO/FeS 材料的形貌進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)表征。R0~R3 樣品的SEM 圖像如圖1 所示,大部分的納米結(jié)構(gòu)以ZnO 納米線和FeS 納米片為主,少部分為ZnO 微米線(圖1A、1C 和1E)。在圖1A、1C、1E 和1G 中可觀察到納米線陣列與較多微米線的復(fù)合結(jié)構(gòu);在圖1B、1D、1F 和1H 中可觀察到隨著沉積電位升高,在納米線的表面呈現(xiàn)生長更多FeS 納米片的趨勢。在–1.2 V 電位下,在納米線和微米線的表面生長了許多微小的FeS 納米片(圖1F),形成了納米線/微米線-納米片的復(fù)合結(jié)構(gòu)形貌。在–1.25 V電位下,納米片尺寸更大,部分納米片直接包覆在納米線的表面生成了核殼結(jié)構(gòu)(圖1H)。

        陶瓷電極尺寸較小,不利于XRD 測試,因此在更大尺寸的銅片上沉積ZnO/FeS 薄膜,對其進(jìn)行XRD測試。如圖2A 所示,樣品在32.0°、34.3°、36.2°、47.9°和63.1°處出現(xiàn)了5 個(gè)峰,對照標(biāo)準(zhǔn)卡片JCSD36-1451 可知,這5 個(gè)峰均屬于ZnO 的衍射峰,證實(shí)沉積的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料中存在ZnO。在43.2°、50.4°和74.0°處出現(xiàn)的3 個(gè)強(qiáng)峰是Cu 的衍射峰,與本實(shí)驗(yàn)用銅片基底沉積ZnO/FeS 薄膜相吻合。然而,在XRD 圖譜上未觀測到有關(guān)FeS 的顯著衍射峰。因此,需要采用其它檢測技術(shù)進(jìn)一步確認(rèn)FeS 的存在。4 個(gè)ZnO/FeS 納米復(fù)合材料樣品的拉曼光譜圖如圖2B 所示,在100 和434 cm–1 處出現(xiàn)2 個(gè)拉曼特征峰,其中, 100 cm–1 處的峰對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的ZnO 低頻E2g 模式的峰[18], 434 cm–1 處的峰對應(yīng)ZnO 高頻E2g 模式(438 cm–1)[18],證實(shí)了ZnO 納米線的存在。在295 cm–1 處的峰歸屬于CuO 的特征峰,這是因?yàn)樵阢~片上沉積的薄膜會存在少量的基底峰。在非諧振拉曼散射光譜中,99 cm?1 處的E2g(低)模式和439 cm?1 處的E2g(高)模式占主導(dǎo)地位,表明樣品具有較好的晶體質(zhì)量[18]。在146、334 和377 cm?1 處出現(xiàn)了3 個(gè)拉曼特征峰,其中, 146 cm–1 處的峰歸屬于單質(zhì)S 的S–S 振動特征峰[19], 334 和377 cm–1 處的2 個(gè)強(qiáng)峰對應(yīng)FeS 的Fe–S 振動(B1g 模式)[20],表明復(fù)合材料中存在FeS,并含有微量的單質(zhì)S。

        2.2 X-射線光電子能譜(XPS)分析

        圖3 為ZnO/FeS 納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的XPS 測試結(jié)果。如圖3A 所示,除了參考的C 元素峰之外,在材料的表面還檢測到Zn、Fe、O 和S 這4 種元素。結(jié)合R0~R3 元素全譜圖可知,結(jié)合能約為1045 和1024 eV 的2 個(gè)強(qiáng)峰分別對應(yīng)Zn 2p1/2 和Zn 2p3/2,來源于ZnO 中的Zn2+[21]。Fe 2p 元素圖譜存在結(jié)合能約為712 和720 eV 的2 個(gè)強(qiáng)峰,分別對應(yīng)Fe 2p1/2 和Fe 2p3/2,說明Fe 以Fe2+的形式存在于FeS 中[22],此結(jié)果與XRD 和拉曼光譜的分析結(jié)果一致。此外, R0 樣品中FeS 含量相對較少, Fe 2p 精細(xì)圖譜也證實(shí)了此現(xiàn)象(圖3B)。Zn 2p 精細(xì)圖譜顯示R0 的Zn 具有比其它樣品更高的化學(xué)結(jié)合能(圖3C)。由此可知,R0 樣品表面以ZnS-FeS 復(fù)合材料的形式存在, ZnS 中的Zn 具有較好的化學(xué)活性。

        對于ZnO/FeS 納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料,材料的氧空位(OV)、吸附氧(OC)和硫空位對其氣敏傳感性能具有重要作用。其中,氧空位主要影響材料的電子傳輸速率,即影響材料的氣敏響應(yīng)速率;吸附氧和硫空位主要影響材料氣敏的響應(yīng)值。如圖4A 和4B 所示, R0~R3 這4 個(gè)樣品中的氧空位濃度非常接近,均在34.66%~38.05%之間。在理想條件下,當(dāng)氧空位對電子傳輸速率起決定性作用時(shí), 4 個(gè)樣品的氣敏響應(yīng)速率應(yīng)基本一致。如圖4B 所示,低電壓沉積時(shí), ZnO/FeS 納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料(R0)的吸附氧濃度為51.59%;隨著電壓增大,吸附氧濃度先大幅度降低而后小幅度提高,基本穩(wěn)定在36%左右(R2 和R3)。與氧空位不同,在XPS 中,硫空位的濃度是通過間接形式確定的。Liu 等[23]認(rèn)為,位于170.0 和164.5 eV附近的S 2p 峰歸屬于高價(jià)態(tài)Sn+;Sn+濃度越低,硫空位濃度越高。如圖4C 所示,在–1.10~–1.20 V 之間,隨著沉積電壓增大, 170.0 eV 處的S 峰迅速降低,當(dāng)沉積電壓為–1.2 V 時(shí), R2 峰值最?。贿M(jìn)一步將沉積電壓提高至–1.25 V, 170.0 eV 處的S 峰反而急劇增高。如圖4D 所示,沉積電壓在–1.10~–1.25 V 之間變化時(shí), Sn+濃度從低到高依次為R2→R0→R3→R1。因此, 4 個(gè)樣品的硫空位濃度從高到低依次為R2→R0→R3→R1。

        2.3 ZnO/FeS 納米材料的氣敏測試及分析

        ZnO 乙醇傳感器的理想工作溫度通常為250~300 ℃[24],因此,本研究在此溫度范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。R0~R3 器件分別在250~300 ℃下對50 mg/m3 乙醇的響應(yīng)如圖5A 所示,隨著溫度升高,器件的響應(yīng)值逐步增大,表明升高工作溫度可以提高器件對氣體的響應(yīng)。由圖5A 還可見,在不同工作溫度下, R2 器件對乙醇的響應(yīng)最優(yōu),在300 ℃工作溫度下對50 mg/m3 乙醇的響應(yīng)最高(15.6),這主要?dú)w因于R2 具有最高的硫空位濃度和較大的吸附氧濃度(圖4)以及較大的比表面積(圖1)。本研究組在前期研究中發(fā)現(xiàn),器件長期處于300 ℃ 以上的高溫環(huán)境中工作時(shí),電極中的Ag 原子會緩慢地?cái)U(kuò)散到ZnO 材料中,形成透明導(dǎo)電的銀摻雜氧化鋅材料AZO(電阻值約為5~10 Ω),導(dǎo)致器件失效,這是因?yàn)殡娮枋綒饷魝鞲衅鞅仨氁幵谝粋€(gè)非常高的電阻值狀態(tài)(103~106 Ω)才能夠進(jìn)行氣敏性能測試。因此,本研究將300 ℃作為ZnO/FeS 納米復(fù)合材料氣敏傳感器的最佳工作溫度。此外,在300 ℃時(shí), R1 的響應(yīng)值迅速增大,并與R0 的響應(yīng)值相當(dāng)。這可能是由于在300 ℃條件下, R1 內(nèi)部的氧空位對電子傳輸作用顯著增強(qiáng)(R1 的氧空位比R0 大2.9%),并與材料表面的硫空位形成了良好的協(xié)同作用,導(dǎo)致R1 樣品對乙醇的響應(yīng)迅速增大。R0~R3 在250~300 ℃下對50 mg/m3 乙醇的響應(yīng)時(shí)間如圖5B 所示,可見隨著工作溫度上升,器件的響應(yīng)時(shí)間不斷縮短。在300 ℃下, R0~R3 器件的響應(yīng)速率最快,響應(yīng)時(shí)間分別為3.0、4.0、5.0 和13.6 s。雖然R0 的響應(yīng)時(shí)間最短,但考慮綜合性能, R2 在4 個(gè)器件中性能最優(yōu)。

        在300 ℃下,器件R2 對50 mg/m3 乙醇的響應(yīng)值為15.6,響應(yīng)時(shí)間為5 s(圖6A);在室溫下,器件R2對50 mg/m3 乙醇的響應(yīng)值為1.18,響應(yīng)時(shí)間為61.9 s(圖6B);在300 ℃下, R2 器件對0.101 mg/m3 乙醇?xì)怏w的響應(yīng)值為1.09,響應(yīng)時(shí)間為34.0 s(圖6C)。檢出限(LOD)定義為傳感器在特定操作條件下可以識別的待測氣體的最低濃度[2]。通常, LOD 可簡單地通過信噪比大于3 確定。但是,在實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件下,本研究測到的最低濃度乙醇為0.101 mg/m3。因此將0.101 mg/m3 作為本傳感器的檢出限,優(yōu)于文獻(xiàn)[25]制備的ZnO/SnO2 異質(zhì)結(jié)薄膜乙醇傳感器(檢出限為1 mg/m3)。

        為了探究R2 器件的氣敏性能,在最佳工作溫度下對不同濃度的乙醇進(jìn)行梯度測試。在300 ℃下,R2 器件對0.2~1 mg/m3 乙醇?xì)怏w的響應(yīng)如圖7A 所示,當(dāng)乙醇濃度為0.2 mg/m3 時(shí),響應(yīng)值為1.19,響應(yīng)時(shí)間為46.0 s;當(dāng)乙醇濃度為0.4 mg/m3 時(shí),響應(yīng)值為1.23,響應(yīng)時(shí)間為66.9 s。圖7B 為R2 器件對0.2~1 mg/m3 乙醇的線性擬合圖,線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.913,說明在此濃度范圍內(nèi)R2 器件對乙醇濃度具有良好的線性關(guān)系。在300 ℃下, R2 器件對2~50 mg/m3 乙醇?xì)怏w的響應(yīng)如圖7C 所示,當(dāng)乙醇濃度從2 mg/m3 增至50 mg/m3 時(shí),響應(yīng)值和響應(yīng)速率在整體上依然呈逐步增加的趨勢。當(dāng)乙醇濃度為2 mg/m3 時(shí), R2 的響應(yīng)值為2.63,響應(yīng)時(shí)間為34.0 s;當(dāng)乙醇濃度為5 mg/m3 時(shí),響應(yīng)值為5.25,響應(yīng)時(shí)間為17.0 s。相比而言,濃度增加1 倍,響應(yīng)值也增加近1 倍,響應(yīng)時(shí)間縮短一半。圖7D 為R2 器件對2~50 mg/m3 乙醇的線性擬合圖, R2=0.948,說明在此濃度范圍內(nèi)R2 器件響應(yīng)值對乙醇濃度具有良好的線性關(guān)系,也說明R2 在高濃度環(huán)境下具有高靈敏度。

        考察了R2 器件的重復(fù)性、長期穩(wěn)定性、選擇性和抗?jié)裥阅堋D8A 是R2 在300 ℃下對50 mg/m3乙醇8 個(gè)循環(huán)測試的響應(yīng)圖。由于器件的累積效應(yīng)[26],隨著循環(huán)次數(shù)增多,器件的響應(yīng)值不斷增大,表明R2 器件對乙醇?xì)怏w具有良好的重復(fù)性。圖8B 是R2 器件在30 d 內(nèi)對50 mg/m3 乙醇的響應(yīng)圖,以5 d 為1 個(gè)周期間隔進(jìn)行長期的響應(yīng)監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)其響應(yīng)值除在25 d 出現(xiàn)輕微衰減(7.6%)外,其余均大于16(初始值為15.56),表明R2 器件具有良好的長期穩(wěn)定性。

        研究了R2 器件對乙醇、氨氣和丙酮等多種氣體的響應(yīng),以評估器件的選擇性。圖8C 為R2 器件在300 ℃下對50 mg/m3 乙醇、氨氣、丙酮、甲醛、正丙醇和CO 的響應(yīng)圖,通過數(shù)據(jù)計(jì)算得出,乙醇、氨氣、丙酮、甲醛、正丙醇和CO 對應(yīng)的響應(yīng)值分別為15.56、1.26、3.56、1.06 和1.61。顯然, R2 器件對乙醇的響應(yīng)顯著高于其它氣體,即對乙醇具有高選擇性。其中, CO 和氨氣是還原性氣體,由此可知,R2 器件對其它還原性氣體不敏感,即對還原性氣體具有較好的抗干擾性。在確定的工作溫度下,化學(xué)吸附、表面化學(xué)反應(yīng)和表面勢壘是影響氣體選擇性的關(guān)鍵因素[27]。此外,所制備的ZnO/FeS 納米復(fù)合材料的化學(xué)吸附激活能和表面勢壘應(yīng)是比較接近乙醇化學(xué)吸附的理想閾值[27]。與氨氣、丙酮和甲醛等氣體相比,乙醇具有更多的表面化學(xué)反應(yīng)路徑;300 ℃時(shí),表面化學(xué)反應(yīng)激活能更符合乙醇某種分解反應(yīng)所需的能量,但遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離其它氣體的反應(yīng)激活能[27]。因此, ZnO/FeS 納米復(fù)合材料對乙醇具有高選擇性。圖8D 為相對濕度為30%~60% 時(shí)R2 器件對50 mg/m3 乙醇的響應(yīng)圖。當(dāng)相對濕度由30%增至60%時(shí), R2 器件的響應(yīng)值先增大后減??;當(dāng)相對濕度達(dá)到60%時(shí), R2 器件的響應(yīng)值降到最低,但仍然高達(dá)13.6。這表明在相對濕度為30%~60%條件下R2 器件可以穩(wěn)定工作,具有優(yōu)異的抗?jié)裥阅堋?/p>

        表1 為本傳感器與文獻(xiàn)[28-35]報(bào)道的基于ZnO 基材料的乙醇?xì)怏w傳感器的性能對比。靈敏度(D*)是器件的響應(yīng)值(S)與氣體濃度(C)的比值(即D*=S/C),靈敏度越高,說明器件對目標(biāo)氣體的氣敏性能越好。通過計(jì)算得出R2 器件的靈敏度最大為1.05。雖然ZnO/ZnS[29]、Au/ZnO[30]和ZnO/In2O3[33]的靈敏度比R2 高,但是工作溫度均高于R2 器件。綜合比較,本研究制備的ZnO/FeS 氣敏材料性能與上述3 種材料相當(dāng)。與水熱法、溶膠-凝膠法和靜電紡絲等制備方法相比,電化學(xué)沉積法具有設(shè)備投資少、生產(chǎn)成本低、工藝簡單、工序少以及適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有的商業(yè)化乙醇傳感器相比, ZnO/FeS對低濃度乙醇具有高靈敏度,響應(yīng)時(shí)間短(商業(yè)化乙醇傳感器的響應(yīng)時(shí)間約為14~20 s),制備成本與其相當(dāng),并且生物毒性低。因此,從氣敏性能和制備工藝及成本等方面綜合考慮,電化學(xué)沉積制備ZnO/FeS 氣敏材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

        2.4 氣敏機(jī)理分析

        當(dāng)傳感器處于空氣環(huán)境氛圍時(shí),空氣中的氧氣被吸附到FeS 納米片的表面,經(jīng)過化學(xué)吸附形成吸附氧O?和O2?(見反應(yīng)式(1)~式(3)),并在FeS 納米片表面形成較大的電子耗盡層(電阻值升高)。此時(shí),通入乙醇?xì)怏w,乙醇與ZnO/FeS 納米復(fù)合材料接觸后,會與吸附氧產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),生成H2O、CO2 和電子,而新生成的電子重新進(jìn)入材料,減少電子耗盡層的厚度(電阻值降低),如反應(yīng)式(4)和式(5)所示。本研究中ZnO/FeS 納米復(fù)合材料的優(yōu)異氣敏傳感性能主要?dú)w因于納米結(jié)構(gòu)和n-n 異質(zhì)結(jié)效應(yīng)。將ZnO 納米線/FeS 納米片視為具有大比表面積的3D 花球(圖1)。XPS 測試結(jié)果表明,納米片存在較多的原子空位(較多的活性位點(diǎn))和吸附氧(圖4)。因此, ZnO/FeS 納米復(fù)合材料可吸附大量的吸附氧,有利于增強(qiáng)對乙醇?xì)怏w的響應(yīng)。此外,一維ZnO 納米線陣列表面具有大量的活性位點(diǎn),可沿一維軸向形成連續(xù)導(dǎo)電通道,有助于提高載流子的遷移率,進(jìn)而提升器件的響應(yīng)速率[36]。ZnO 和FeS 形成n-n 型異質(zhì)結(jié),導(dǎo)致FeS能帶發(fā)生彎曲現(xiàn)象[37],促使電子從FeS(Eg=0.5 eV)流向ZnO(Eg=3.37 eV)(圖9A),形成內(nèi)部電場(異質(zhì)結(jié)界面勢壘),并增大表面勢壘。通入氧氣時(shí),氧氣從FeS 奪取電子,減小了異質(zhì)結(jié)界面處的勢能勢壘高度,有利于電子遷移(圖9B),為FeS 納米片吸附還原性氣體時(shí)電阻最大幅度下降創(chuàng)造了有利條件[2]。此時(shí),在外加電勢作用下,內(nèi)部電場形成的電子-空穴對發(fā)生分離,空穴傾向于流向負(fù)場,而電子向相反方向(正場)運(yùn)動,導(dǎo)致電子-空穴對有效分離,增強(qiáng)了ZnO/FeS 納米復(fù)合材料的氣敏傳感性能[38]。因此,制備的ZnO/FeS 納米復(fù)合材料對乙醇具有高且快速的響應(yīng)。

        O2(gas)→O2(ads) (1)

        O2(ads) + e–→O2?(ads)(Tlt;100 ℃) (2)

        O2–(ads) + e–→2O?(ads)(100 ℃lt;Tlt;300 ℃) (3)

        C2H5OH(gas)→C2H5OH(ads) (4)

        C2H5OH(ads)+6O–→2CO2(gas)+3H2O(gas)+6e– (5)

        3 結(jié)論

        采用電沉積技術(shù)制備了ZnO/FeS 納米異質(zhì)結(jié)傳感器,其ZnO 納米線/FeS 納米片復(fù)合結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和較多的活性位點(diǎn)。氣敏性能測試結(jié)果表明,在300 ℃下,本傳感器對50 mg/m3 乙醇的響應(yīng)高達(dá)15.6,響應(yīng)時(shí)間僅需5 s,檢出限低至0.101 mg/m3,明顯優(yōu)于現(xiàn)有商業(yè)化乙醇傳感器。本傳感器具有良好的長期穩(wěn)定性和抗?jié)裥阅?,并對乙醇具有高選擇性。本研究制備的ZnO/FeS 納米異質(zhì)結(jié)傳感器成本低、性能優(yōu)良,在乙醇?xì)怏w檢測領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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