摘要 合成了具有不同（110）和（001）晶面比例的碘氧化鉍（BiOI），利用BiOI 的（001）和（110）晶面界面之間形成的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，提高了光電材料BiOI 光生載流子的分離效率。將BiOI（001）/（110）與氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)（N-GQDs）復(fù)合，制備復(fù)合材料BiOI/N-GQDs，不但增強(qiáng)了光吸收的范圍和強(qiáng)度，而且由于N-GQDs 與BiOI 形成Z 型異質(zhì)結(jié)延長(zhǎng)了光生電子的壽命。BiOI/N-GQDs 具有優(yōu)異的光電性能，可產(chǎn)生靈敏的光電響應(yīng)信號(hào)。在氟摻雜二氧化錫（FTO）電極上負(fù)載BiOI/N-GQDs 作為光陰極，設(shè)計(jì)了一種用于毒死蜱（CPF）靈敏檢測(cè)的光電化學(xué)傳感器。CPF 所含的S 和N 原子與BiOI 表面的Bi（Ⅲ）配位，使BiOI/N-GQDs 的光電流降低，CPF 的濃度在1.5×10–12～5.0×10–9 mol/L 范圍內(nèi)，其對(duì)數(shù)值與光電流的變化值呈線性關(guān)系，檢出限（S/N=3）低至1.5×10?12 mol/L。本傳感器靈敏度高、選擇性和穩(wěn)定性好，并可用于環(huán)境和食品中痕量CPF 的測(cè)定。

關(guān)鍵詞 光電化學(xué)傳感器；碘氧化鉍；氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)；毒死蜱；晶面調(diào)節(jié)；異質(zhì)結(jié)

毒死蜱（CPF）是目前全球使用最廣泛的一種非內(nèi)吸性廣譜殺蟲劑和殺螨劑，常用于糧食和果蔬等多種作物的病蟲害防治。然而， CPF 水溶性差，易被土壤吸附從而長(zhǎng)時(shí)間殘留在環(huán)境中，引起水體污染和水生生物中毒，經(jīng)食物鏈被人體吸收后還會(huì)引起神經(jīng)缺陷和自身免疫性疾病等。因此，多國(guó)食品監(jiān)管機(jī)構(gòu)對(duì)食品中CPF 的含量做了嚴(yán)格限定，如歐洲食品安全局（EFSA）規(guī)定CPF 最高限量為0.01 mg/kg[1]，我國(guó)規(guī)定在蔬菜、堅(jiān)果和哺乳動(dòng)物內(nèi)臟等食品中CPF 的最高限量為0.01～0.05 mg/kg[2]。常用的CPF 檢測(cè)方法有氣相色譜[3]、液相色譜[4]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[5]和免疫分析方法[6]等。這些方法需要大型檢測(cè)設(shè)備和復(fù)雜的樣品預(yù)處理過程，并在預(yù)處理過程中使用大量有機(jī)溶劑，不僅耗時(shí)耗力，而且存在二次污染。因此，開發(fā)高靈敏、簡(jiǎn)便、快速的CPF 檢測(cè)方法具有重要意義。

光電化學(xué)（PEC）傳感器具有靈敏度高、儀器和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，近年來在環(huán)境檢測(cè)、食品安全監(jiān)測(cè)和醫(yī)療分析等領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用。利用PEC 傳感器測(cè)定CPF 也引起了檢測(cè)人員的極大興趣。光電材料對(duì)PEC 傳感器的分析性能起著決定性作用。目前，研究者將Bi2S3 修飾的石墨相氮化碳[7]、Ag 納米顆粒復(fù)合多孔中空CdCoS2 微球[8]和氧修飾ZnIn2S4 [9]等作為光電材料制備了多種PEC 傳感器用于CPF 測(cè)定。然而，由于光電材料的光吸收性能不佳、電荷轉(zhuǎn)移效率較低或者復(fù)合光電材料之間的能帶匹配效果不佳等原因，這些方法多存在光電效率低的問題，傳感器的分析性能受限。

鹵化鉍（BiOX， X=Cl， Br， I）是一類重要的化合物。其中， BiOI 是一種窄帶隙（1.7～1.9 eV）半導(dǎo)體，由[Bi2O2]板條和碘原子交錯(cuò)構(gòu)成[10]。光照下， BiOI 內(nèi)部很容易形成電場(chǎng)，從而促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離[11]，因而具有優(yōu)異的光電性能。BiOI 的晶面有（110）、（010）、（001）和（101）等，研究表明[12-13]，通過對(duì)上述BiOI 晶面進(jìn)行構(gòu)建，在不同晶面之間形成內(nèi)部異質(zhì)結(jié)，可以顯著提高其光電響應(yīng)性能。其中， BiOI的（001）與（110）晶面之間形成的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)可獲得更強(qiáng)的光電化學(xué)響應(yīng)[14-15]。然而， BiOI 的（110）和（001）晶面的比例不協(xié)調(diào)會(huì)導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)溢出效應(yīng)[11]，影響晶面間電子-空穴對(duì)轉(zhuǎn)移的效率。因此，控制BiOI（110）/（001）異質(zhì)結(jié)中（001）和（110）晶面的組成是BiOI 材料具有優(yōu)異光電性能的前提條件。

另一方面，為進(jìn)一步避免BiOI（110）/（001）異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合，提高BiOI 材料的光電性能，可以引入另一種材料構(gòu)建新異質(zhì)結(jié)[16]。石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）是一種具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的材料[17]，特別是氮摻雜GQDS（N-GQDs）材料，摻入的N 原子改變了GQDs 中電子傳輸?shù)哪軌?，可促使電子快速遷移[18]。研究表明，將N-GQDs 與半導(dǎo)體耦合不僅能增強(qiáng)復(fù)合光電材料的光捕獲能力，擴(kuò)大可見光吸收范圍，還可以促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移，延長(zhǎng)光生電荷壽命，減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[19-21]。

本研究將固態(tài)反應(yīng)與隨后的水解反應(yīng)相結(jié)合，在室溫下通過控制溶劑用量，制備了具有不同（001）和（110）晶面比率和優(yōu)異光電性能的BiOI，將其分別與N-GQDs 復(fù)合，制備BiOI（001）/（110）/N-GQDs 三元異質(zhì)結(jié)材料，并以此制備了光電化學(xué)傳感器用于CPF 檢測(cè)，其檢測(cè)原理見圖1。在BiOI（001）/（110）中加入N-GQDs 生成Z 型異質(zhì)結(jié)，此異質(zhì)結(jié)的形成可使BiOI（001）/（110）的導(dǎo)帶（CB）上的電子轉(zhuǎn)移到N-GQDs的價(jià)帶（VB）上并與N-GQDs 上的空穴復(fù)合，而N-GQDs 上的電子可以被電解液中溶解的O2 捕獲。這種Z型異質(zhì)結(jié)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制顯著提高了光生載流子的分離效率，并延長(zhǎng)了光生電子的壽命（圖1B）。當(dāng)CPF存在時(shí)， CPF 會(huì)與BiOI（001）/（110）材料表面的Bi（Ⅲ）之間發(fā)生螯合作用（圖1A），形成的空間位阻效應(yīng)會(huì)極大地限制材料的光照射程度，大大減弱了材料之間的光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移效果，導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)光電效應(yīng)受到抑制，光電流顯著降低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PGSTAT28N Autolab 電化學(xué)工作站（瑞士萬(wàn)通有限公司）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）；CHI660D 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；HSX-F300 氙燈光源系統(tǒng)（北京紐比特科技公司）；X′pert PRO 型X 射線衍射儀（XRD，荷蘭PANalytical 公司）；PerkinElmer Lambda 750 紫外-可見分光光度計(jì)（鉑金埃爾默儀器（上海）有限公司）；F-7000 FL 熒光分光光度計(jì)（廣州貝拓科學(xué)技術(shù)有限公司）；FTO 電極（洛陽(yáng)卓尚科技有限公司）。

Bi（NO3）3·5H2O 和KI（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；殼聚糖、阿特拉津、噻蟲啉、噻蟲嗪、倍硫磷、甲基對(duì)硫磷、丙溴磷和CPF（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；殺草強(qiáng)（天津希恩思生化科技有限公司）；檸檬酸和尿素（西隴化工股份有限公司）。所用試劑均為分析純?cè)噭?；?shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 BiOI 的制備

參照文獻(xiàn)[11]的方法并稍做修改，制備BiOI 材料。取4 個(gè)研磨器，各加入0.97 g Bi（NO3）3·5H2O 和0.34 g KI，于室溫下研磨30 min，直至形成黑色糊狀物；分別轉(zhuǎn)移至含1、5、80 和400 mL 水的燒杯中，快速攪拌混合30 min，靜置5 h；所得產(chǎn)物依次用水和乙醇清洗，在80 ℃下干燥。根據(jù)所用水的體積將產(chǎn)物分別標(biāo)記為BiOI-1、BiOI-5、BiOI-80 和BiOI-400。

1.2.2 N-GQDs 的制備

稱取0.525 g 檸檬酸（2.5 mmol）和0.450 g 尿素（7.5 mmol），加入12 mL 水溶解；將混合物轉(zhuǎn)移到以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中， 160 ℃下水熱反應(yīng)8 h；自然冷卻至室溫后，向溶液中加入乙醇，以4000 r/min離心8 min；在60 ℃下烘干，得到N-GQDs。

1.2.3 BiOI/N-GQDs/FTO 傳感電極的制備

稱取0.025 g 殼聚糖加入到5 mL 1%乙酸溶液中，配制成0.5%殼聚糖的乙酸溶液，冷藏，備用。稱取0.004 g BiOI 置于5 mL 試管中，加入0.006 g N-GQDs、0.5%殼聚糖-乙酸溶液和1 mL 水。將試管放在振蕩器上振蕩1 h。

將FTO 電極分別用丙酮、乙醇和水超聲清洗10 min，自然晾干。取50 μL 上述溶液滴涂于FTO（面積1 cm×1 cm）上，在60 ℃烘箱中烘干，備用。

1.2.4 實(shí)驗(yàn)方法

在CHI660D 電化學(xué)工作站上進(jìn)行I-t 實(shí)驗(yàn)，使用三電極系統(tǒng)，其中，修飾FTO 電極為工作電極，鉑絲為對(duì)電極， Ag/AgCl 電極為參比電極。設(shè)置恒定電壓為0 V，將修飾FTO 浸泡在含有CPF 的20 mL0.20 mol/L 的Na2SO4 電解質(zhì)溶液中，孵育5 min 后，在300 W 的氙燈光源下照射10 s，記錄“關(guān)-開-關(guān)”模式下光照前后的光電流變化。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量在含有5 mmol/L [Fe（CN）6]3–/4– 的0.1 mol/L KCl溶液中進(jìn)行，開路電位為0.19 V，頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz。

1.2.5 樣品處理

池塘水和漓江水經(jīng)4000 r/min 離心10 min 后，取上清液，備用。風(fēng)干的土壤樣品研磨至60 目（粒徑0.25 mm）后，稱取2.00 g 置于20 mL 甲醇中，超聲提取45 min， 4000 r/min 離心10 min，移取5 mL 上清液，用水稀釋至10 mL，備用。將10 g 甘蔗樣品研磨30 min 后，全部轉(zhuǎn)移至含有5 mL 丙酮-乙醇（1∶1， V/V）溶液的離心管中超聲處理2 h， 4000 r/min 離心10 min，將上清液轉(zhuǎn)移至10 mL 比色管中，用水稀釋至刻度，得到甘蔗測(cè)試液，于4 ℃保存，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 光電材料的表征

2.1.1 掃描電鏡及能量色散譜表征

采用掃描電鏡（SEM）對(duì)不同形態(tài)的BiOI 和BiOI-80/N-GQDs 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。圖2A-a 和圖2A-b 分別為BiOI-1 與BiOI-5 的SEM 圖像，可見二者均為片狀結(jié)構(gòu)，直徑分別約為26.58 和27.56 μm。圖2A-c 和圖2A-d 分別為BiOI-80 與BiOI-400 的SEM 圖像，可見二者均為納米片組裝而成的花狀結(jié)構(gòu)，直徑分別約為40.54和25.05 μm。上述不同形態(tài)的BiOI的形貌均與文獻(xiàn)[11]的結(jié)果高度相似，表明成功制備了不同形態(tài)的BiOI。由圖2A 還可見， BiOI-80 和BiOI-400 的形貌呈現(xiàn)花型，具有更大的表面積。分別對(duì)不同形態(tài)的BiOI 進(jìn)行光電流測(cè)試，發(fā)現(xiàn)BiOI-80 具有較好的光電性能。將BiOI-80 與N-GQDs 形成BiOI-80/N-GQDs 復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行SEM 表征（圖2A-e）。相對(duì)于BiOI-80 材料（圖2A-c），BiOI-80/N-GQDs 的表面明顯塌陷，原本的花狀形貌變得不規(guī)則，表明成功制備了BiOI-80/N-GQDs 復(fù)合材料。圖2B 和圖2C 為BiOI-80/N-GQDs 復(fù)合材料的元素映射（EDS）圖，可見此復(fù)合材料含有Bi、O、C、N和I元素，并且Bi、O、C、N和I原子分布均勻，進(jìn)一步證明成功制備了BiOI-80/N-GQDs復(fù)合材料。

2.1.2 X 射線衍射表征

合成樣品的X 射線衍射（XRD）譜圖見圖3。不同形態(tài)的BiOI 的衍射峰與BiOI 的四方相（JCPDS#10-0445）衍射峰一致。對(duì)于BiOI-80，分別在10.525o、29.575o、32.625o、36.975o、39.225o、45.375o、51.275o和55.125o處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)照J(rèn)CPDS#10-0445，這些衍射峰分別屬于（001）、（102）、（110）、（112）、（004）、（200）、（114）和（212）晶面，說明BiOI-80 含有上述8 種晶面。在圖3A 中， BiOI-1、BiOI-5、BiOI-80 和BiOI-400 的（001）和（110）晶面的峰強(qiáng)度存在明顯差異，其中，（001）晶面的衍射峰峰高分別為3063、2462、2101 和1885，而（110）晶面的衍射峰峰高分別為647、825、885 和952，二者呈相反的變化趨勢(shì)，表明本合成方法對(duì)BiOI 的（001）和（110）晶面的生成具有明顯影響。根據(jù)文獻(xiàn)[11]，（001）和（110）晶面同時(shí)接收更多的光照可以使BiOI 獲得更好的光電性能，這是因?yàn)橐粋€(gè)晶面光照過多，而另一個(gè)晶面光照不足，會(huì)發(fā)生光生電子溢出效應(yīng)，容易導(dǎo)致光生載流子復(fù)合。因此，具有適度的（001）和（110）晶面配比的BiOI-5 和BiOI-80 可產(chǎn)生較強(qiáng)的光電響應(yīng)。此外， BiOI-80 和BiOI-400 的花狀形貌（圖2A-c 和圖2A-d）使其具有更大的比表面積和更強(qiáng)的光吸收能力。因此，推測(cè)在4 種不同形態(tài)的BiOI中， BiOI-80 的光電化學(xué)性能最佳。

BiOI-80、N-GQDs 和BiOI-80/N-GQDs 的XRD譜圖如圖3B 所示， N-GQDs 在32.671o處的特征峰歸屬于石墨烯的（002）晶面[20]， BiOI-80 與N-GQDs 兩種材料均出現(xiàn)了衍射峰，但N-GQD 的特征峰較低，其原因是復(fù)合材料中N-GQDs 含量少且分布分散[22]。

2.1.3 光電性質(zhì)表征

利用紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）研究了光電材料的光學(xué)性能，在320～650 nm 范圍內(nèi)， BiOIa80/N-GQDs 的吸光度大于BiOI-80 和N-GQDs 的吸光度（圖4A），說明材料復(fù)合后提高了吸光強(qiáng)度，有利于提高光的利用效率。材料的帶隙寬度（Eg）通過Tauc plot圖和公式 ahv = A（hv Eg）1/2進(jìn)行計(jì)算，其中，a、h、v 和A 分別表示吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、頻率和常數(shù)。如圖4B 所示，經(jīng)過推算， BiOI-80/N-GQDs和BiOI-80 的Eg 分別為1.79 和1.90 eV。其中， BiOI-80/N-GQDs 具有更高的光利用效率，這是因?yàn)檎瓗队欣诠獯呋瘎┪崭嗟目梢姽?，從而產(chǎn)生更多的光生載流子。在Mott-Schottky（M-S）圖（圖4C）中，BiOI-80 的斜率為負(fù)值，說明BiOI-80 為p 型半導(dǎo)體，其平帶電位Efb 為–0.09 eV。根據(jù)公式ECB（vs NHE）=Efb（vs Ag/AgCl）–0.197 和EVB=ECB+Eg 分別計(jì)算出BiOI-80 的導(dǎo)帶ECB 為–0.287 eV，價(jià)帶EVB 為1.613 eV。此外，利用陰極化和陽(yáng)極化伏安掃描測(cè)定了N-GQDs 的能級(jí)[23-24]，結(jié)果表明， N-GQDs 的CB 值為–1.15 eV，VB 值為1.34 eV（vs Ag/AgCl）（圖4D 和4E）。

2.1.4 電子轉(zhuǎn)移機(jī)理

BiOI-80 的（001）和（110）晶面的協(xié)同作用可以提高BiOI 的光電性能。根據(jù)文獻(xiàn)[14]，（110）晶面的VB 和CB 比（001）晶面更正，并且（001）和（110）晶面的CB 和VB 之間存在的差異可以促進(jìn)晶面之間形成異質(zhì)結(jié)，進(jìn)而促使光生電子-空穴對(duì)的有效分離，改善BiOI-80 的光電化學(xué)性能。在BiOI-80 的（001）和（110）晶面中，（001）晶面的光生電子從CB 轉(zhuǎn)移到（110）晶面的CB 上，而空穴從（110）晶面的VB 轉(zhuǎn)移到（001）晶面的VB 上，最終導(dǎo)致電子和空穴分別匯積在（110）晶面的CB 和（001）晶面的VB 上[11，14]，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離。

在BiOI-80 中引入N-GQDs 后，根據(jù)2.1.3 節(jié)分析得到的BiOI-80 和N-GQDs 價(jià)帶導(dǎo)帶位置，可以推斷光生載流子轉(zhuǎn)移過程。分層異質(zhì)結(jié)的形成有利于光生電子在CB 上按從高到低的方向轉(zhuǎn)移，而空穴在VB上按從低到高的方向轉(zhuǎn)移[25]。當(dāng)可見光照射BiOI-80/N-GQDs 時(shí)，電子從BiOI-80 的VB 向CB 移動(dòng)。在BiOI-80 的VB 中留下的空穴可以向FTO 轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生陰極光電流信號(hào)[26-28]，開路電位響應(yīng)OCP 測(cè)試結(jié)果（圖4F）證實(shí)了這一點(diǎn)。然后， BiOI-80 上的電子可以與N-GQDs 的VB 上的空穴重新結(jié)合，形成Z 型載流子轉(zhuǎn)移過程。由于N-GQDs 的ECB（–1.15 eV）低于E（O2/·O2–）的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（–0.33 eV）， N-GQDs 的CB 上更多的電子可以被電解液中的溶解O2 捕獲，這種電子在BiOI 和N-GQDs 之間的Z 型異質(zhì)結(jié)中的轉(zhuǎn)移機(jī)制有效提高了光生電子-空穴對(duì)的分離效率，改善了BiOI-80/N-GQDs 復(fù)合材料的光電化學(xué)性能。

2.1.5 光致發(fā)光表征

光致發(fā)光（Photoluminescence， PL）技術(shù)常用于研究光生載流子的分離效率和復(fù)合過程，較弱的PL 強(qiáng)度表明其分離光生電子-空穴對(duì)的效率較高。圖5A 表明，在BiOI-80 上引入N-GQDs 后，發(fā)射峰的強(qiáng)度顯著降低，這表明BiOI-80/N-GQDs 的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率低于單一的BiOI-80，說明N-GQDs 能夠加快BiOI-80 表面的光生電子轉(zhuǎn)移。將BiOI-80/N-CQDs 修飾電極置于CPF 溶液中，其PL 強(qiáng)度高于BiOI-80/NCQDs，這可能是CPF 結(jié)構(gòu)中的C=N 和S=P 基團(tuán)與BiOI-80/N-CQDs 中的Bi（Ⅲ）結(jié)合，形成Bi-CPF 配合物，對(duì)入射光產(chǎn)生了屏蔽現(xiàn)象，這不僅抑制了光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生，還阻礙了光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致光電流降低。

2.1.6 電化學(xué)阻抗譜表征

EIS 譜圖中，高頻區(qū)的半圓直徑越小表示阻抗值（Rct）也越小，光生電子-空穴對(duì)的分離更有效，界面電荷轉(zhuǎn)移更快。對(duì)所制備的材料進(jìn)行EIS 譜測(cè)試，如圖5B 所示，相比于BiOI-80， BiOI-80/N-GQDs 具有明顯更低的Rct 值，這表明BiOI-80/N-GQDs 比BiOI-80 更有利于電子傳輸。當(dāng)CPF 存在時(shí)， CPF 中的C=N、P=S 基團(tuán)中的N、S 原子分別與BiOI 中的Bi（Ⅲ）結(jié)合形成較大體積的螯合物，導(dǎo)致Rct 明顯變大。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

對(duì)BiOI-1、BiOI-5、BiOI-80 和BiOI-400 這4 種不同形態(tài)的BiOI 光電材料進(jìn)行光電響應(yīng)測(cè)試，結(jié)果見圖6A，其中， BiOI-80 的光電信號(hào)最大，其原因是BiOI-80 具有最佳比例的（001）和（110）晶面。比較了BiOI-80 與BiOI-80/N-GQDs 在可見光照射下的光電流響應(yīng)。結(jié)果表明，相較于BiOI-80， BiOI-80/N-GQDs的光電響應(yīng)增大了17 倍（曲線c 和曲線h）。這可能是因?yàn)镹-GQDs 和BiOI-80 形成Z 型異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)在電極界面的分離和轉(zhuǎn)移，使光電材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能。此外，利用相同方法制備的BiOI-80/GQDs 的光電流值遠(yuǎn)小于BiOI-80/N-GQDs 的光電流值。對(duì)比了GQDs 和N-GQDs 的光電流，發(fā)現(xiàn)后者比前者明顯增大（曲線e 和曲線f），說明在GQDs 中摻雜氮可有效誘導(dǎo)電荷離域，提高GQDs的電子傳遞能力。因此， N-GQDs與BiOI-80的結(jié)合可以改善光生電子-空穴對(duì)的有效分離，提高光電性能。

分別將BiOI-1、BiOI-5、BiOI-80 和BiOI-400 與N-GQDs 制備成復(fù)合材料，并測(cè)試其在空白溶液中的光電流；分別配制5.0×10–10 mol/L 的CPF 溶液，利用上述復(fù)合材料測(cè)試其光電流信號(hào)，并計(jì)算二者的光電流差值ΔI。如圖6B 所示， BiOI-80/N-GQDs顯示出最大的光電流響應(yīng)，故本研究選擇BiOI-80/N-GQDs作為傳感器的敏感材料。

N-GQDs 可以增強(qiáng)光吸收，導(dǎo)致產(chǎn)生更多的光生載流子。對(duì)N-GQDs 的加入量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，當(dāng)N-GQDs 的質(zhì)量為BiOI-80 質(zhì)量的1.5 倍時(shí)，光電流最大。因此，選擇加入1.5 倍BiOI-80 質(zhì)量的N-GQDs 進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

考察了滴涂量對(duì)光電響應(yīng)的影響。當(dāng)?shù)瓮苛砍^50 μL 時(shí)，可獲得最大的光電流，因此，選擇滴涂量為50 μL 進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。為了保持復(fù)合材料在電極上的穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)中加入殼聚糖，利用其自身“網(wǎng)”狀結(jié)構(gòu)固定光電材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)殼聚糖的滴涂量為25 μL 時(shí)，光電流達(dá)到最大，并且固載層能保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。因此，本研究選擇殼聚糖的加入量為25 μL。

2.3 傳感器對(duì)CPF 的響應(yīng)性能

在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)量了傳感器對(duì)不同濃度CPF的光電流響應(yīng)，響應(yīng)曲線如圖7A 所示，隨著CPF濃度增大，光電流值逐漸減小。CPF濃度在1.5×10–12～5.0×10–9 mol/L范圍內(nèi)，光電流的變化值與CPF濃度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系（圖7B），線性方程為 I（μA） = 0.17 lgC（10 12 mol/L） + 0.72，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9989，檢出限為1.5×10–12 mol/L （S/N=3， n=11）。與其它CPF檢測(cè)方法相比，本方法具有更高的靈敏度和更低的檢出限（表1）。

2.4 傳感器的選擇性

選擇殺草強(qiáng)（AMT）、阿特拉津（ATZ）、倍硫磷（FEN）、甲基對(duì)硫磷（MP）、丙溴磷（PFF）、噻蟲啉（TH）和噻蟲嗪（THM）等農(nóng)藥以及Al3+、Ba2+、Ca2+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Na+、Pb2+和Zn2+等常見金屬離子作為干擾物考察構(gòu)建的光電傳感器的選擇性。如圖8A 所示， 5.0×10–8 mol/L 的上述干擾物質(zhì)產(chǎn)生的光電流變化明顯小于5.0×10–10 mol/L 的CPF 所產(chǎn)生的光電流變化。此外，同時(shí)含有上述濃度的CPF和各干擾物時(shí)，測(cè)得的光電流變化與僅含CPF 時(shí)幾乎相同。因此，此光電化學(xué)傳感器具有良好的抗干擾性能，這歸因于CPF 可通過其結(jié)構(gòu)中的C=N 與S=P 基團(tuán)與光電材料表面的Bi（Ⅲ）配位形成一個(gè)六原子螯合環(huán)，阻礙了電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生，降低了光電流。對(duì)于干擾物殺草強(qiáng)（含C=N 鍵）、甲基對(duì)硫磷（含P=S 鍵）和倍硫磷（含P=S 鍵），因其僅含有C=N 或P=S 鍵，故難以形成穩(wěn)定的Bi（Ⅲ）螯合物。

2.5 傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

重現(xiàn)性和穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)傳感器性能的一個(gè)重要指標(biāo)。在相同條件下制備了5 支傳感電極，利用其檢測(cè)3.0×10–11 mol/L CPF，以考察傳感器檢測(cè)CPF 的重現(xiàn)性，結(jié)果表明， 5 支傳感器的光電流響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.8%，說明傳感器具有良好的制備重現(xiàn)性。此外，在3.0×10–10 mol/L CPF 存在下，采取光源“開?關(guān)?開”的方式連續(xù)測(cè)量此傳感器的響應(yīng)情況，記錄信號(hào)曲線，如圖8B 所示，連續(xù)記錄300 s得到的光電流值變化較小，表示此傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

2.6 實(shí)際樣品檢測(cè)

考察了此光電化學(xué)傳感器的實(shí)際應(yīng)用效果。選取池塘水（桂林理工大學(xué)附近村莊內(nèi)的池塘）、漓江水（秋季漓江下游段）、土壤（校園附近某果園內(nèi)3 cm 深處的土壤）和甘蔗（購(gòu)于校園附近水果店）作為實(shí)際樣品，按照1.2.5 節(jié)中方法進(jìn)行樣品預(yù)處理，測(cè)定其中的CPF 含量，同時(shí)利用標(biāo)準(zhǔn)加入法評(píng)估檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。如表2 所示，加標(biāo)回收率為98.6%～102.8%， RSD 為2.9%～7.1%，說明本研究制備的傳感器對(duì)實(shí)際樣品中CPF 的檢測(cè)具有良好的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

通過簡(jiǎn)單研磨攪拌，結(jié)合固態(tài)反應(yīng)和水解反應(yīng)，成功制備了不同形態(tài)的BiOI。將BiOI-80 與N-GQDs組合，得到具有優(yōu)異光電性能的BiOI-80/N-GQDs 復(fù)合材料。利用殼聚糖將此光電材料固定在FTO 電極表面，構(gòu)建了一種光電化學(xué)傳感器用于CPF 的檢測(cè)。此傳感器具有靈敏度高、選擇性和穩(wěn)定性良好等優(yōu)勢(shì)，為后續(xù)開發(fā)類似農(nóng)藥檢測(cè)的傳感器提供了新思路。

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