摘 要：NASICON型快離子導(dǎo)體Li1.7Al0.3Ti1.7（PO4） 3（LATP）具有高離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、良好的熱穩(wěn)定性以及抑制枝晶生長等優(yōu)點，在固態(tài)電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但由于其無法做到很薄，使得內(nèi)阻較大，限制了LATP的廣泛應(yīng)用。與傳統(tǒng)工藝相比，通過光固化3D打印成形技術(shù)可以制備出薄層結(jié)構(gòu)且致密度和精度高的LATP電解質(zhì)，從而改善其內(nèi)阻較大的問題。因此，本文分別從LATP光固化陶瓷漿料的制備、素坯的燒結(jié)工藝等方面進(jìn)行分析與探討，并對光固化3D打印LATP電解質(zhì)的未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：LATP陶瓷漿料；固態(tài)電解質(zhì)；光固化；燒結(jié)工藝

1前言

隨著科技不斷發(fā)展，鋰離子電池在動力電池、電子產(chǎn)品以及大規(guī)模儲能電站上有著廣泛的應(yīng)用[1， 2]，但由于液態(tài)鋰電池存在著嚴(yán)重的安全性問題，如自燃爆炸等[3]。因此，固態(tài)電解質(zhì)電池由于其具有本征的安全性成為當(dāng)前研究的熱點。在諸多固態(tài)電解質(zhì)中，NASICON型快離子導(dǎo)體Li1.7Al0.3Ti1.7（PO4） 3（LATP）因其具有獨特的優(yōu)勢：最高的氧化電位，可匹配高電壓正極；同時，具有較高的離子電導(dǎo)率（10-4～10-3 S/cm）以及在空氣環(huán)境下穩(wěn)定性好[4-6]等，在固態(tài)電解質(zhì)以及其他領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，LATP面臨的最大問題是其正負(fù)極與電解質(zhì)之間的阻抗較高，電解質(zhì)自身無法做到很薄，阻抗較大，使得固態(tài)電池內(nèi)阻較大[7-9]。

針對這一問題，研究人員一直想把薄的陶瓷固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用到電池中，但陶瓷具有脆性大，硬度高等特點，使用傳統(tǒng)方法制備薄層甚至復(fù)雜結(jié)構(gòu)的LATP固態(tài)電解質(zhì)會受到限制[10-12]。而光固化3D打印技術(shù)的興起為高精度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷電解質(zhì)的制備提供了一種全新的思路。將3D打印成形技術(shù)與陶瓷的制備工藝相結(jié)合，可以打破傳統(tǒng)加工技術(shù)和生產(chǎn)技術(shù)的瓶頸。通過3D打印技術(shù)可以精確打印不同形狀、尺寸、大小的電解質(zhì)[13]。目前，陶瓷3D打印成形技術(shù)主要包括熔融沉積成形（fused deposition modeling，F(xiàn)DM）、墨水直寫成形（direct ink writing，DIW）、激光選區(qū)熔化/燒結(jié)（selective laser sintering/melting，SLS/SLM）、三維打?。╰hree dimensional printing，3DP）和光固化3D打印技術(shù)（stereolithography，SLA/digital light processing，DLP） [14-16]等。其中，DLP 3D打印技術(shù)依據(jù)數(shù)字光處理的原理，通過投影的方式將圖像逐層固化，從而制造出精準(zhǔn)的三維模型，具有高精度和高速度的優(yōu)勢，在陶瓷制備領(lǐng)域占據(jù)重要地位[17， 18]。

因此，將光固化3D打印技術(shù)應(yīng)用到LATP電解質(zhì)的制備上，不僅可以使電解質(zhì)的制備工藝簡化，降低所消耗的成本[19， 20]，還可以同時實現(xiàn)對電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的精確控制，從而提高LATP電解質(zhì)的性能。本文通過對光固化LATP陶瓷漿料的制備以及性能探討，優(yōu)選出最適合打印的LATP陶瓷漿料配方，并通過對不同燒結(jié)溫度下陶瓷生坯的微觀形貌、致密度以及電導(dǎo)率性能的研究確定最優(yōu)的燒結(jié)工藝，最后為后續(xù)光固化3D打印技術(shù)制備LATP陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展進(jìn)行了展望。

2實驗部分

2.1光固化LATP陶瓷漿料的制備

選擇1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為光敏樹脂，選擇2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧膦 （TPO） 作為光引發(fā)劑，采用BYK110、 BYK184 、KOS110作為LATP陶瓷漿料的分散劑。LATP陶瓷漿料的制備步驟如下：首先，將光敏樹脂HDDA和HEMA （光敏樹脂HDDA與HEMA的重量比為8：1）、分散劑、光引發(fā)劑TPO （TPO粉末相對于總光敏樹脂的量為3 wt.%）以及LATP陶瓷粉末（重慶市九龍坡區(qū)含谷高端裝備制造園）放入球磨罐中，再加入氧化鋯球磨子，其中球料比為2：1，以350 r/min的速度球磨12 h制備光敏LATP陶瓷漿料。

2.2 LATP陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的制備

將上述球磨好的LATP漿料倒入DLP打印機(jī)料槽中，調(diào)節(jié)打印機(jī)水平，待漿料自動流平后進(jìn)行打印。將stl格式的電解質(zhì)圓片模型導(dǎo)入軟件中，軟件自動切片，其中設(shè)計圓片模型直徑16 mm，厚度0.4-0.5 mm，調(diào)整曝光能量，打印LATP電解質(zhì)圓片，將打印好的電解質(zhì)圓片從平臺上取下，放入盛有無水酒精的燒杯中，超聲清洗烘干。將烘干好的樣品放入馬弗爐中按照圖1所示的溫度曲線進(jìn)行排膠燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為850℃，900℃，950℃，1000℃。

2.3性能測試及表征

采用掃描電子顯微鏡對LATP電解質(zhì)的微觀形貌進(jìn)行了表征。采用阿基米德（Archimedes）方法（Sartorius，德國）測量了不同溫度的燒結(jié)LATP陶瓷的密度。利用應(yīng)力控制的旋轉(zhuǎn)流變儀表征了LATP陶瓷漿料的流變行為。在25℃下施加0-200 s-1的剪切速率，用直徑為20 mm的錐體進(jìn)行剪切。利用電化學(xué)工作站測試了3D打印LATP固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗，其中最高頻為7 MHz ，最低頻為100 Hz，交流偏壓為100 mV。

3結(jié)果與討論

3.1分散劑對LATP陶瓷漿料的影響

3.1.1分散劑類型的影響

眾所周知，陶瓷漿料的制備是陶瓷DLP成形中的關(guān)鍵步驟，漿料具有適當(dāng)?shù)牧髯兲匦杂兄讷@得良好的流動性和樣品打印性能，DLP成形用陶瓷漿料一般要求漿料具有低粘度以及高固化深度。分散劑種類，分散劑濃度以及漿料固含量等分散參數(shù)對漿料的流變性能有著顯著的影響。圖2a顯示了在剪切速率為30 s-1時分散劑種類對漿料粘度的影響，其中漿料固含量40 vol%，分散劑含量為3 wt.%。結(jié)果表明，用BYK110，BYK 184都起到了一定的分散效果，且分散效果較好，隨著剪切速率的增大，曲線都呈現(xiàn)出來了剪切變稀的趨勢，這主要是因為在剪切速率增大的過程中，LATP粉體間的團(tuán)聚被漸漸打開，顆粒間的遷移率增大，阻力減小，從而降低了漿料的粘度。而KOS110制備的漿料幾乎呈現(xiàn)牛頓流體，對LATP顆粒不起分散效果。當(dāng)剪切速率為30s-1時，用BYK110的漿料粘度最小。

40vol.%LATP漿料與不同分散劑（3vol.%）的剪切應(yīng)力如圖2c所示，實線為擬合的Herschel-Bulkley模型。隨著剪切速率的增大，LATP漿料的剪切應(yīng)力逐漸增大。一般采用冪律模型來比較懸浮液的流變行為，如Herschel-Bulkey模型[21]：τ=τ0+Kγn。其中τ為剪切應(yīng)力，τ0為屈服應(yīng)力，K為稠度系數(shù)，γ為剪切速率，n為流動特性指數(shù)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合K和n作為模型參數(shù)。流體特性常數(shù)n表征了非牛頓流體與牛頓流體的差異程度。流動性能指標(biāo)值越小，與牛頓流體的距離越遠(yuǎn)，黏度隨剪切速率的增加越小，剪切減薄行為越明顯。而且，稠度指數(shù)越小，粘度越低。Herschel-Bulkey模型擬合參數(shù)如表1所示。

由表1可知，Herschel-Bulkley模型的R2在0.999以上，表明擬合程度較高。用BYK110制備的漿料屈服應(yīng)力最低（0.20271 Pa），說明懸浮顆粒之間的相互吸引力較小。特別值得注意的是，當(dāng)使用KOS110分散劑時，屈服應(yīng)力值為負(fù)，擬合的負(fù)值說明漿料的屈服應(yīng)力很低[22]，可以忽略不計。同樣，K值越小，粘度越低。進(jìn)一步證明BYK110顯著提高了懸浮液的流動性和可打印性。綜上，最終確定分散劑為BYK110。

3.1.2分散劑含量的影響

除了分散劑種類外，使用多少含量的分散劑也對陶瓷粉體顆粒的分散起著至關(guān)重要的作用。圖2b顯示了在剪切速率為30 s-1時，BYK110含量（1 wt.%，1.5 wt.%，2 wt.%，3 wt.%）對漿料粘度的影響，其中漿料固含量50 vol%。從整體看來，所選用的這四條曲線都具有剪切變稀的趨勢。并且顯然當(dāng)分散劑含量為3 wt.%的漿料要明顯低于另外三種分散劑含量的。

不同分散劑添加量所制備的LATP陶瓷漿料的剪切應(yīng)力和相應(yīng)剪切速率的關(guān)系圖d所示?？梢钥吹剑臈l曲線的剪切應(yīng)力都是隨著剪切速率的增大而增大。使用冪律方程對其進(jìn)行擬合，得到的數(shù)據(jù)如表2所示?？梢钥吹剑@幾種分散劑含量所制備的漿料的剪切應(yīng)力-剪切速率曲線均能夠很好地擬合Herschel-Bulkley模型，且R2值都近似于0.99。并且隨著含量的增加，屈服應(yīng)力相應(yīng)減小，當(dāng)分散劑含量為3 wt.%時，K值最小，說明粘度最低，這與圖2的結(jié)果一致。綜上，最終確定選用3 wt.%作為分散劑含量。

3.2燒結(jié)溫度對LATP電解質(zhì)的影響

將3D打印后素坯脫脂后分別在850℃、900℃、950℃和1000℃保溫10h進(jìn)行燒結(jié)，研究不同燒結(jié)溫度對LATP性能的影響。為了確定3D打印LATP固態(tài)電解質(zhì)在850-1000℃下燒結(jié)的阻抗，在不同溫度下燒結(jié)的LATP樣品的奈奎斯特圖如圖3（a）所示。根據(jù)公式可以計算出對應(yīng)850-1000℃的離子電導(dǎo)率，結(jié)果如表3所示，并用排水法計算其致密度。根據(jù)結(jié)果可知離子電導(dǎo)率隨著溫度的升高，先增加后減少。在950℃燒結(jié)時LATP電解質(zhì)得到最佳的離子電導(dǎo)率3.01×10-4 S/cm。

同時，為不同燒結(jié)溫度下制備的3D打印LATP電解質(zhì)的截面微觀形貌進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4所示，在 850℃燒結(jié)時，由于燒結(jié)溫度較低，晶粒生長不夠充分，存在許多明顯的孔隙缺陷。隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒得到進(jìn)一步生長，孔隙率降低，當(dāng)溫度升高到950℃， 晶粒生長完全，致密化的晶粒幾乎看不見孔隙。這是因為隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷粉末中的原子或分子可以獲得更高的能量，從而加速其在晶界上的擴(kuò)散和遷移，促進(jìn)晶粒的生長。而當(dāng)溫度升高到1000℃時，此時部分晶粒發(fā)生了異常長大，導(dǎo)致陶瓷內(nèi)部重新產(chǎn)生氣孔，從而會使得致密性的降低，與表3中結(jié)果規(guī)律一致。由此可以看出LATP陶瓷的最佳燒結(jié)溫度應(yīng)該是950℃，過低的燒結(jié)溫度會導(dǎo)致晶粒無法得到生長，過高的燒結(jié)溫度則會導(dǎo)致晶粒異常長大。

4結(jié)論

本文采用DLP 3D打印技術(shù)制備薄層LATP電解質(zhì)，設(shè)計電解質(zhì)圓片尺寸為直徑16mm，厚度0.4-0.5mm。

（1）研究了分散劑種類以及分散劑濃度對LATP陶瓷漿料流變行為的影響。剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系以及Herschel-Bulkley模型表明，LATP陶瓷漿料在使用BYK110分散劑時分散效果最好，漿料粘度最低。接著，對分散劑BYK110含量（1 wt.%，1.5 wt.%，2 wt.%，3 wt.%）進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著BYK110含量的增加，LATP陶瓷漿料粘度降低，并且在含量為3 wt.%時粘度最低，因此最終選擇3 wt.%的BYK110作為LATP光固化陶瓷漿料的分散劑。

（2）結(jié)合SEM，致密度以及離子電導(dǎo)率的結(jié)果分析確定3D打印LATP陶瓷固態(tài)電解質(zhì)最佳燒結(jié)溫度為950℃，其離子電導(dǎo)率在950℃燒結(jié)下得到最佳值為3.01×10-4 S/cm，相對致密度為95.7%。

本文采用DLP 3D打印技術(shù)成功制備出了高精度、高性能的薄層LATP固態(tài)電解質(zhì)，與傳統(tǒng)工藝相比效率更高，成本低，并且成功制備出穩(wěn)定打印的LATP陶瓷漿料，為后續(xù)制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的LATP電解質(zhì)奠定了基礎(chǔ)，有望將薄層陶瓷固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于固態(tài)電池，從而獲得低的電池內(nèi)阻和高的能量密度，推動固態(tài)電池向?qū)嵱没l(fā)展。

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Preparation of LATP Ceramic Solid-state Electrolytes by Light-curing 3D Printing Technology

YAN Jing

（ School of Materials Science and Technology， Nanjing University of Aeronautics and Astronautics， Nanjing 210016， China）

Abstract： The NASICON-type fast ionic conductor Li1.7Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）， which has the advantages of high ionic conductivity， wide electrochemical stabilization window， good thermal stability， and inhibition of dendritic growth， has a promising future in the field of solid-state batteries， but its inability to be made very thin， which results in a large internal resistance， has limited the wide application of LATP. Compared with the traditional process， LATP electrolytes with a thin layer structure and high density and precision can be prepared by light-curing 3D printing and molding technology， which can improve the problem of its large internal resistance. Therefore， this paper analyzes and discusses the preparation of LATP light-curing ceramic slurry and the sintering process of billet， respectively， and looks forward to the future development trend of light-curing 3D printed LATP electrolytes.

Keywords： LATP ceramic paste; Solid state electrolyte; Light curing; Sintering process

作者簡介：嚴(yán)菁，（1999.11-），女，漢族，南京航空航天大學(xué)，研究方向：材料與化工專業(yè)。