摘 要:在電極表面,創(chuàng)新性地引入溴氧化鉍、氧化石墨烯的復(fù)合物,并使其與溫敏聚合物聚N,N-二乙基丙烯酰胺(P(DEA-co-NIPAM))相融合,由此成功構(gòu)建出一種能夠?qū)︵彵蕉訉?shí)現(xiàn)智能“可逆開關(guān)”式檢測(cè)的體系。低溫環(huán)境下,溫度敏感聚合物P(DEA-co-NIPAM)的分子架構(gòu)呈現(xiàn)拉伸形態(tài),P(DEA-co-NIPAM)/BiO?Br-GO修飾電極檢測(cè)鄰苯二酚并不會(huì)引發(fā)明顯的電化學(xué)響應(yīng),傳感器即刻“關(guān)閉”;一旦溫度升高,溫敏聚合物的結(jié)構(gòu)迅速收縮,電信號(hào)隨之顯著增強(qiáng),傳感器即刻“打開”。在經(jīng)歷了多次循環(huán)往復(fù)的升降溫流程后,成功搭建起一種智能“可逆式”電化學(xué)傳感模式,經(jīng)實(shí)驗(yàn)論證,該模式不僅穩(wěn)定性出眾,能持續(xù)精準(zhǔn)輸出信號(hào),始終保持高效靈敏,切實(shí)達(dá)成了對(duì)鄰苯二酚檢測(cè)的智能可逆操控。對(duì)鄰苯二酚的檢測(cè),P(DEA-co-NI?PAM)/BiOBr-GO電極針表現(xiàn)優(yōu)異,其最低檢出限精準(zhǔn)至0.142 μmol/L,線性檢測(cè)范圍有效覆蓋2~150 μmol/L,不僅具備極佳的可定性,穩(wěn)定性也十分突出。
關(guān)鍵詞:溫敏聚合物;鄰苯二酚;電化學(xué)傳感器
中圖分類號(hào):O657.12;X832 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1001-5922(2025)03-0067-05
Determination of catechol based on temperature-sensitivepolymer composite modified sensors
HUANG Zhiyao,HU Mi,PENG Huan,LI Man,RAO Lirong,WU Chan
(Petrochemical Engineering College,Hunan Petrochemical Vocational Technology College,Yueyang 414012,China)
Abstract:On the surface of the glassy carbon electrode,a compound of bismuth oxybromide and graphene oxidewas innovatively introduced and fused with the temperature-sensitive polymer P(DEA-co-NIPAM),thereby suc?cessfully building a system capable of intelligent“reversible switch”detection of catechol. When the molecularstructure of P(DEA-co-NIPAM)is stretched at low temperature,catechol does not cause obvious electrochemicalresponse on the P(DEA-co-NIPAM)/BiOB-GO modified electrode,and the sensor seems to enter the“off”state.Once the temperature rises,the structure of P(DEA-co-NIPAM)rapidly shrinks,and the corresponding electro?chemical activity is significantly enhanced,and the sensor is immediately“switched on”. In particular,a stable andaccurate intelligent“reversible switch”electrochemical sensing mode is established during the cyclic operation ofmultiple ups and downs. After experimental demonstration,the P(DEA-co-NIPAM)/BIOB-Go modified electrode shows excellent performance for the detection of catechol,its minimum detection limit is accurate to 0.142 μmol/L,the linear detection range effectively covers 2~150 μmol/L,not only has excellent reversible characteristics,but al?so outstanding stability. It can accurately determine trace catechol content in tap water reliably and efficiently,pro?viding a new and powerful technical support for water quality monitoring.
Key words:thermosensitive polymers;catechol;electrochemical sensors
聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEA)具備對(duì)外界溫度變化的高敏感度(簡(jiǎn)稱溫敏聚合物),其分子結(jié)構(gòu)中蘊(yùn)含的特定官能團(tuán)使得它能夠敏銳捕捉溫度細(xì)微波動(dòng),能夠依據(jù)溫度靈活調(diào)適自身分子鏈狀態(tài)。一旦環(huán)境溫度升高,超過最低臨界溶解溫度(LCST),由于熱運(yùn)動(dòng)的加劇,分子鏈間相互作用發(fā)生變化,PDEA會(huì)從水中析出,展現(xiàn)出疏水性特征;反之,溫度低于LCST,它又轉(zhuǎn)為親水性,能夠溶解于水中。值得注意的是,PDEA的LCST與人體體溫相近,憑借這一特性,該聚合物在溫度響應(yīng)傳感器領(lǐng)域得以大顯身手,擁有極為廣泛的應(yīng)用前景。
氧化石墨烯(GO)堪稱材料領(lǐng)域的“多面手”,兼具多種突出性能。一方面,它將石墨烯所具備的卓越導(dǎo)電性能、較高的電子遷移率、極快的電荷轉(zhuǎn)移速度,還有極為可觀的超大表面積等諸多優(yōu)良特性,盡數(shù)收入囊中,這些特性使其在電子傳輸過程中猶如一條條暢通無阻的“高速通道”,為構(gòu)建高效能的電子器件奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ);另一方面,它具備大量電活性位點(diǎn),在光學(xué)、化學(xué)以及熱學(xué)性能方面表現(xiàn)卓越,如同擁有多個(gè)功能“觸角”,能夠敏銳捕捉并響應(yīng)不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。從微觀結(jié)構(gòu)上看,GO擁有賦予其在各種溶劑中良好分散能力的羥基、羰基、羧基等官能團(tuán),就像給它穿上了一層“萬能外衣”,使其能輕松融入各種環(huán)境,充分施展自身本領(lǐng)。不僅如此,GO能夠借助化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)功能化改造,無論是引入靶向功能基團(tuán)以滿足精準(zhǔn)醫(yī)療需求,還是結(jié)合儲(chǔ)能單元實(shí)現(xiàn)高性能電池構(gòu)建,它都游刃有余,這使其成為能源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展領(lǐng)域極具競(jìng)爭(zhēng)力的二維材料,進(jìn)一步拓寬了GO應(yīng)用的舞臺(tái),也順理成章地在光電分析與電化學(xué)傳感等各個(gè)相關(guān)應(yīng)用中備受青睞。
作為一種獨(dú)特的V-VI-VII三元化合物,溴氧化鉍(BiOBr)既可為離子、電子搭建快速擴(kuò)散的“通道”,促進(jìn)電子-空穴對(duì)分離。由此,我們不禁設(shè)想BiOBr在電極修飾材料方面蘊(yùn)含的巨大潛力,推測(cè)其有望成為該領(lǐng)域的“潛力股”。
在本文中,通過調(diào)節(jié)溫度我們成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)鄰苯二酚(CC)的智能檢測(cè)。更重要的是,我們使用該傳感器對(duì)實(shí)際的自來水樣本中進(jìn)行檢測(cè)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
試劑:石墨粉,AR,上?;瘜W(xué)試劑公司;N,N-二乙基丙烯酰胺,95%,阿拉丁上海生化科技有限公司;N-異丙基丙烯酰胺,95%,阿拉丁上海生化科技有限公司;偶氮二異丁腈,CP,阿拉丁上海生化科技有限公司;過氧化氫,AR,廣州化學(xué)試劑廠;1,4-二氧六環(huán),AR,阿拉丁上海生化科技有限公司;高錳酸鉀,AR,廣州化學(xué)試劑廠。
儀器:JSM-6610LV掃描電子顯微鏡,日本電子株式會(huì)社;PHSJ-4A pH計(jì),廣州市新英電器有限公司;KQ-50B真空干燥箱,昆山市超聲儀器有限公司;CHI 660E電化學(xué)工作站,上海辰華。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 P(DEA-co-NIPAM)的合成
將1,4-二氧六環(huán)溶液中加入按特定比例混合的N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和N,N-二乙基丙烯酰胺(DEA),加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈。通入高純度氮?dú)庵裂鯕獬M(0 ℃),再70 °C油浴攪拌12小時(shí)引發(fā)聚合。反應(yīng)畢,用丙酮、正己烷沉降-溶解提純?nèi)?,真空干燥后得產(chǎn)物 [1] 。
1.2.2 BiOBr的制備
將溶解了硝酸鉍和十六烷基三甲基溴化銨的乙二醇與異丙醇混合液攪拌均勻,隨后將混合液裝入反應(yīng)釜,以5 °C/min升溫至140 °C,保溫8 h后自然冷卻。離心后的產(chǎn)物用蒸餾水 和乙醇清洗直至雜質(zhì)除凈,干燥后即得目標(biāo)產(chǎn)物溴氧化鉍[3] 。
1.2.3 GO的制備
使用分析天平精準(zhǔn)稱取 0.5 g 石墨粉加入 10mL 18 mol/L H 2 SO 4 (冰水浴環(huán)境),混合均勻后,加入1.2 g高錳酸鉀,反應(yīng)2 h(恒溫35 ℃)。稀釋后繼續(xù)攪拌120 min。隨后加入30 mL 30%雙氧水,加水稀釋直至呈亮黃色。經(jīng)真空抽濾機(jī)抽濾、稀鹽酸及超純水多次洗滌至pH等于7,去除濾液,干燥后得到黑色的氧化石墨烯 [2] 。
1.2.4 BiOBr-GO的合成
在水與乙醇按2∶1配成的混合液里,加入先前制得的GO和BiOBr,超聲機(jī)超聲處理實(shí)現(xiàn)直至完全均勻。接著把該液體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜,120 °C高溫加熱6小時(shí),反應(yīng)完成后,過濾、干燥,最終得到BiOBr-GO成品 [4] 。
1.2.5 修飾電極的制備
用移液槍取 6 μL 2 mg/mL 的 BiOBr-GO 與 10mg/mL P(DEA-co-NIPAM)的混合溶液滴在玻碳電極(GCE)表面,干燥后得到復(fù)合修飾薄膜 [5] 。
1.2.6 電化學(xué)測(cè)試在電化學(xué)工作站上構(gòu)建三電極體系(參比電極:銀/氯化銀電極、輔助電極:鉑電極、工作電極:復(fù)合修飾電極)[6] 。高純氮?dú)夥諊?,在PBS緩沖液中(濃度:0.1 mol/L pH=7.0)采用循環(huán)伏安法(CV)進(jìn)行循環(huán)掃描至曲線穩(wěn)定(電勢(shì)范圍:-0.6至1.2 V;掃描速度:50 mV/s),再以交流阻抗電解液測(cè)電化學(xué)阻抗譜(EIS)[7-8] ,掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品微觀面貌 [9-10] 。
2 結(jié)果與討論
2.1 SEM 表征
借助掃描電鏡,對(duì)不同修飾電極材料進(jìn)行了深入的結(jié)構(gòu)與形態(tài)剖析,并對(duì)其表征結(jié)果進(jìn)行了細(xì)致探究。如圖1(a)聚N,N-二乙基丙烯酰胺P(DEA-co-NI?PAM)的微觀樣貌較為獨(dú)特,諸多球形結(jié)構(gòu)緊密相依、層層堆積,仿佛構(gòu)建起一座微觀的“球形堡壘”;圖1(b)為BiOBr-GO復(fù)合材料,引入BiOBr元素后,其晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出顯著的不規(guī)則性,無論是尺寸大小還是外觀形狀,都充滿了變化與多樣性;圖1(c)氧化石墨烯的表面光滑如鏡,又仿若絲綢般細(xì)膩柔滑,展現(xiàn)出二維材料獨(dú)有的優(yōu)雅氣質(zhì);圖1(d)為P(DEA-co-NI?PAM)/BiOBr-GO,球形且大小不均一。
2.2 電化學(xué)交流阻抗分析
為深入了解修飾電極的電荷轉(zhuǎn)移特性,我們選用鐵氰化鉀充當(dāng)氧化還原探針,對(duì)不同修飾電極展開交流阻抗圖(EIS)測(cè)量,從中精準(zhǔn)獲取電極阻抗變化信息。結(jié)果如圖2所示。
由圖2可見,因GO自身高電導(dǎo)率,GO/GCE阻抗遠(yuǎn)低于其他電極;相反,聚合物的導(dǎo)電性欠佳,電子轉(zhuǎn)移受阻嚴(yán)重,半圓直徑最大,即阻抗最大。不過,當(dāng)引入BiOBr-GO復(fù)合材料后,有效提升了聚合物導(dǎo)電性,為電極性能優(yōu)化開辟新路徑。
通過持續(xù)升溫,以4 ℃為間隔開展EIS測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知,隨著溫度穩(wěn)步上升,奈奎斯特圖半圓直徑持續(xù)變小,意味著電極阻抗不斷降低。究其原因,低溫下電子傳輸速率放緩,復(fù)合修飾電阻增大;而高溫時(shí),電子傳輸加速,復(fù)合修飾電阻減小。
2.3 鄰苯二酚在不同修飾電極上的電化學(xué)行為
不同修飾電極上的電化學(xué)行為,結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知,曲線c對(duì)應(yīng)的P(DEA-co-NIPAM)對(duì)鄰苯二酚電化學(xué)響應(yīng)欠佳,還原峰近乎不可見;裸電極(曲線b)的峰電流是3個(gè)電極中最大的,而曲線a所示的P(DEA-co-NIPAM)/BiOBr-GO電極的峰電流值次之,此結(jié)果與阻抗分析相符。
2.4 掃描速度對(duì)鄰苯二酚在復(fù)合修飾電極的電化學(xué)行為的影響
不同掃描速度下的CV圖,結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知,在30~180 mV/s的掃描速度區(qū)間內(nèi),峰電位隨著掃描速度的不同會(huì)發(fā)生略微移動(dòng),具體表現(xiàn)為:氧化峰電位朝正電位方向移動(dòng),還原峰朝負(fù)電位方向移動(dòng);并且掃描速度與氧化還原峰電流值均呈現(xiàn)出線性遞增的關(guān)系。
2.5 pH值對(duì)鄰苯二酚在復(fù)合修飾電極的電化學(xué)行為影響
當(dāng)pH值為4.0時(shí)的電解質(zhì)溶液逐步更換至pH值為7.5時(shí),鄰苯二酚的峰電位均緩緩向右邊(負(fù)電位)偏移,意味著該氧化還原反應(yīng)在該修飾電極上不可逆。其中,式量電位的斜率為-52.9 mV與電極反應(yīng)理論值-59 mV十分接近。此電化學(xué)行為是一個(gè)“等質(zhì)子等電子”的過程。
2.6 鄰苯二酚在復(fù)合修飾電極上的溫度效應(yīng)
在12 ℃的PBS緩沖液中,僅能觀測(cè)到極其微小的峰電流,近乎趨近零。而隨著溫度穩(wěn)步上升,峰電流持續(xù)增大,氧化還原峰愈發(fā)顯著。這歸因于溫敏聚合物升溫時(shí)內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)漸縮,電子傳輸加速,電阻減小,促使12~44 ℃間峰電流隨溫攀升。
2.7 鄰苯二酚在復(fù)合修飾電極上溫度效應(yīng)
P(DEA-co-NIPAM)能夠在高低溫刺激下發(fā)生可逆相變,高溫條件(44 ℃)下,聚合物收縮,分子鏈間距減小,鄰苯二酚比較容易穿透聚合物抵達(dá)電極表面,電子傳輸速率提升,此時(shí)氧化還原峰電流幾乎達(dá)到最大值,電化學(xué)傳感器呈“開啟”狀態(tài),這意味著在該高溫環(huán)境下,體系內(nèi)的電荷傳輸通道更為暢通,活性位點(diǎn)得以充分暴露,為電化學(xué)過程提供了有力支撐;低溫環(huán)境(14 ℃)中,P(DEA-co-NI?PAM)伸展,分子鏈間距增大且相互纏繞更為緊密,鄰苯二酚難以穿透聚合物薄膜抵達(dá)電極表面,聚合物薄膜對(duì)鄰苯二酚起到了類似物理屏障的阻礙作用,致使峰電流偏小,電化學(xué)活性大幅降低,氧化還原峰響應(yīng)近乎消失,傳感器轉(zhuǎn)為“關(guān)閉”狀態(tài)。在低溫至高溫之間歷經(jīng)8次循環(huán)升降溫操作后,峰電流值并未出現(xiàn)顯著衰減(見圖6、圖7)。借助調(diào)控外部環(huán)境溫度來控制電子傳輸速度,成功達(dá)成鄰苯二酚的溫度“開-關(guān)”效應(yīng),且經(jīng)反復(fù)循環(huán)驗(yàn)證,該效應(yīng)具備良好的可逆性。
為深入剖析這一復(fù)雜的響應(yīng)機(jī)制,驗(yàn)證鄰苯二酚在復(fù)合修飾電極上呈現(xiàn)的“開-關(guān)”效應(yīng),對(duì)鄰苯二酚在BiOBr-GO電極的溫度效應(yīng)展開探究(同等實(shí)驗(yàn)條件下)。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖8所示。
在外部環(huán)境溫度從14℃攀升至44℃的過程中,溴氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合修飾電極的峰值電流幾乎明顯變化,這意味著在溫度波動(dòng)過程中,僅靠BiOBr-GO導(dǎo)電材料自身,無法像含溫敏聚合物的體系那樣實(shí)現(xiàn)電流的顯著調(diào)控,即無法產(chǎn)生類似的“開-關(guān)”效應(yīng),由此表明,該復(fù)合修飾電極所展現(xiàn)出溫度效應(yīng)確由聚合物P(DEA-co-NIPAM)本身引發(fā),而非導(dǎo)電材料(BiOBr-GO)自身。
2.8 鄰苯二酚在復(fù)合修飾電極的檢出限與線性范圍
不同濃度下的LSV曲線,如圖9所示。
由圖9可知,隨著鄰苯二酚濃度與氧化峰峰值電流在0.2~150 μmol/L濃度區(qū)間呈現(xiàn)良好線性關(guān)系,其檢出限低至0.142 μmol/L。
2.9 穩(wěn)定性、重復(fù)性、抗干擾
一方面,平行測(cè)定P(DEA-co-NIPAM)/BiOBr-GO修飾電極12次,RSD僅為1.28%。這充分表明該電極具備出色的重現(xiàn)特性,能夠在多次重復(fù)測(cè)量中維持較為穩(wěn)定的性能表現(xiàn)。
另一方面,把該復(fù)合修飾電極存放2周之后再行檢測(cè),結(jié)果發(fā)現(xiàn)其電流值僅僅降低了6.23%。這一數(shù)據(jù)有力地證明了該電極在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存的情況下,依然具有較為優(yōu)異的穩(wěn)定性,性能并未大幅度衰減。
抗干擾能力測(cè)試中,當(dāng)向體系中加入的離子干擾物(超出鄰苯二酚濃度50多倍),諸如Zn + 、Na + 、Cu + 、K + 等時(shí),并未觀測(cè)到明顯的干擾。同樣地,進(jìn)一步加入10倍以上的酒石酸等有機(jī)物之后,峰電流顯著下降。
綜合上述結(jié)果可以清晰地看出,該電極在面對(duì)多種干擾因素時(shí),均能展現(xiàn)出良好的抗干擾能力,確保檢測(cè)過程的準(zhǔn)確性與可靠性。
2.10 實(shí)際樣品的檢測(cè)
實(shí)際樣品的檢測(cè):于實(shí)驗(yàn)樓4樓的自來水管采集若干體積的自來水樣本,隨后向其中添加不同的濃度鄰苯二酚標(biāo)準(zhǔn)樣品,并開展平行測(cè)定3次。最終結(jié)果見表1。
由表1可知,回收率處于96.6%至108.2%區(qū)間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于1.3%(樣本數(shù)n=3)。以上數(shù)據(jù)有力地證實(shí)了該修飾電極能夠以較高的準(zhǔn)確性對(duì)實(shí)際樣品中的鄰苯二酚含量進(jìn)行檢測(cè),為實(shí)際應(yīng)用提供了可靠的依據(jù)。
3 結(jié)語
將P(DEA-co-NIPAM)與BiOBr-GO復(fù)合,成功制備出具備溫度敏感特征的修飾電極P(DEA-co-NI?PAM)/BiOBr-GO/GCE。在高溫環(huán)境下,能夠清晰觀測(cè)到較為尖銳的氧化還原峰電流,然而一旦溫度降低,該峰電流值便會(huì)逐步減小,直至低溫狀態(tài)下完全消失,其變化呈明顯的階梯狀。經(jīng)測(cè)試,這一傳感器表現(xiàn)出諸多優(yōu)良特性,不但具有出色的抗干擾能力,而且靈敏度較高,可精準(zhǔn)捕捉微弱信號(hào);穩(wěn)定性也十分可靠,在長(zhǎng)時(shí)間使用或儲(chǔ)存過程中性能波動(dòng)極??;重現(xiàn)性良好,多次重復(fù)測(cè)量結(jié)果高度一致;此外,它還能切實(shí)應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測(cè),為實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。
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(責(zé)任編輯:蘇 幔)