摘要：針對黃金冶煉廢水硬度高造成循環(huán)利用時設(shè)備結(jié)垢、濾布板結(jié)、金泥品質(zhì)低及金顆粒表面被包裹導(dǎo)致金回收效果差等問題，通過工藝優(yōu)化及系統(tǒng)改造等措施，建設(shè)了年處理79.2萬m3黃金冶煉廢水軟化與循環(huán)利用系統(tǒng)，并成功實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。與黃金冶煉廢水直接循環(huán)利用相比，軟化凈水循環(huán)利用后的浸渣金品位平均降低了0.15 g/t，碳酸鈉用量降低了3.50 kg/t，氰化鈉用量降低了1.50 kg/t。改造后的廢水深度軟化工藝效果明顯，軟化凈水硬度低于300 mg/L，完全達(dá)到循環(huán)利用要求，年節(jié)資增收達(dá)1 300余萬元，實現(xiàn)了黃金冶煉企業(yè)廢水高值化、資源化利用。

關(guān)鍵詞：黃金冶煉廢水；深度軟化；二氧化碳軟化法；工業(yè)化應(yīng)用；循環(huán)利用；資源化利用

[中圖分類號：TD926.5 文章編號：1001-1277（2025）03-0096-06 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A doi：10.11792/hj20250317 ]

引言

金屬礦中多伴生硫，在金屬冶煉過程中會產(chǎn)生大量的二氧化硫冶煉煙氣，通常采用干法收塵、濕法凈化、轉(zhuǎn)化、吸收等工序制取硫酸［1-3］。其中，冶煉煙氣在濕法凈化過程中會產(chǎn)生一定量的酸性廢水［4-6］。同時，含銅金精礦經(jīng)焙燒酸浸工藝產(chǎn)出的酸浸液采用萃取電積工藝回收銅后，也會產(chǎn)生大量的萃銅余液酸性廢水。傳統(tǒng)酸性廢水通常采用價格低廉的石灰石或石灰進行中和處理，處理后的中和水水質(zhì)硬度高，循環(huán)回用于生產(chǎn)系統(tǒng)時，易導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備、管道結(jié)垢堵塞，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常運行［7-10］。另外，對于黃金冶煉行業(yè)，循環(huán)利用高硬度廢水，金礦物表面極易生成過氧化鈣、氧化鈣等化合物包裹薄膜，阻礙金的氰化浸出，從而使金浸出率下降，直接影響企業(yè)經(jīng)濟效益。

傳統(tǒng)黃金冶煉廢水軟化方法主要有：納濾膜分離法、離子交換法、電滲析法、加藥沉淀法等［11-16］。其中，納濾膜分離法對中低濃度的鈣離子有一定的截留效果，但對高濃度的鈣離子截留效果差，且投資成本、運行費用高；離子交換法主要適用于水質(zhì)單一、鈣含量不高的廢水，且對水質(zhì)要求較高，若遇重金屬離子、有機物、懸浮物等都有可能中毒；電滲析法對原水預(yù)處理要求高，且能耗大，易結(jié)垢，濃縮分離膜壽命短；加藥沉淀法主要為石灰+碳酸鈉法，對于處理高硬度廢水存在自動化程度低、藥劑用量大、生產(chǎn)成本高，且引入大量鈉離子等問題，導(dǎo)致處理后廢水鹽度大，難以處理的新問題［17-20］。對于黃金冶煉廢水的軟化處理，諸多國內(nèi)學(xué)者先后研究了化學(xué)混凝沉淀法、多效蒸發(fā)脫鹽法、生物膜法等技術(shù)方法，但存在工藝復(fù)雜、投資成本及運行成本高、效果不理想、難以滿足黃金冶煉廢水循環(huán)利用的標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，研究與開發(fā)一種黃金冶煉廢水安全、高效、清潔環(huán)保、循環(huán)利用率高的軟化工藝迫在眉睫。

針對目前黃金冶煉廢水處理技術(shù)存在的各種缺陷，本文研究了黃金冶煉廢水二氧化碳深度軟化中的pH關(guān)鍵技術(shù)條件，以及軟化凈水循環(huán)利用對氰化浸出金、銀的影響，并進行了生產(chǎn)連續(xù)跟蹤對比試驗，以期為黃金冶煉廢水的深度軟化與循環(huán)利用及工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1試驗部分

1.1試驗試劑

EDTA，氨水，氫氧化鈉，硫酸，碳酸氫鈉，均為分析純；工業(yè)石灰。

黃金冶煉廢水、含金酸浸渣、氰化貧液樣品來自山東某大型黃金冶煉企業(yè)，該企業(yè)焙燒—氰化生產(chǎn)系統(tǒng)年處理金精礦20萬t。黃金冶煉廢水產(chǎn)出工藝流程為金精礦硫酸化焙燒—煙氣制酸—焙砂酸浸浸銅—含銅酸浸液萃取電積—含金酸浸渣氰化浸出金銀，其中，煙氣制酸、含銅酸浸液萃取電積工序分別產(chǎn)生凈化酸性廢水、萃銅余液酸性廢水。酸性廢水采用石灰中和法處理后產(chǎn)出黃金冶煉廢水。對黃金冶煉廢水多次取樣進行水質(zhì)分析，其平均硬度為3 147.86 mg/L（以CaCO3計）（見表1）。

含金物料為含銅金精礦硫酸化焙燒、酸浸后得到氰化貧液為含金酸浸渣氰化浸出工藝處理產(chǎn)生的貴液經(jīng)鋅粉置換提取金、銀后產(chǎn)出的貧液。

1.2試驗方法

軟化試驗：量取1 000 mL黃金冶煉廢水，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，通入二氧化碳?xì)怏w，待反應(yīng)結(jié)束后進行固液分離，測定軟化凈水的硬度。硬度分析方法采用GB 7477—87" 《水質(zhì)鈣和鎂總量的測定EDTA滴定法》。

氰化浸出試驗：稱取1 000 g含金酸浸渣，分別采用氰化貧液、軟化凈水+氰化貧液（體積比為1∶4）、軟化凈水作為浸出用水，調(diào)漿至濃度65 %，磨礦時間20 min，細(xì)度-0.037 mm占95 %，再調(diào)整礦漿濃度至33 %，碳酸鈉作保護堿，調(diào)整礦漿pH值至10，氰化鈉用量0.20 %～0.25 %，氰化浸出36 h；浸渣經(jīng)洗滌、過濾、烘干后化驗分析。金分析方法采用GB/T 20899.1—2019" 《金礦石化學(xué)分析方法第1部分：金量的測定》；銀分析方法采用GB/T 20899.2—2019" 《金礦石化學(xué)分析方法第2部分：銀量的測定火焰原子吸收光譜法》。

2結(jié)果與討論

2.1pH對軟化效果的影響

CO2在水中的溶解度和碳酸飽和濃度取決于多種因素，最主要的影響因素為壓力、溫度，常溫常壓下碳酸飽和濃度為0.033 mol/L。此外，還受pH影響。碳酸是一種二元弱酸，分2步電離，Ka1約為4.3 × 10-7，Ka2約為 5.6 × 10-11。在不同pH下，其可以以碳酸（H2CO3）、碳酸氫根離子（HCO3-）和碳酸根離子（CO32-）3種形式存在。飽和狀態(tài)下碳酸形態(tài)分布見圖1。

由形態(tài)分布圖可知，在pH值低于10時，HCO3-分布系數(shù)增加。為去除雜質(zhì)離子的同時節(jié)約碳酸鈉用量，通入CO2后最終pH值控制在9。在綜合考慮運行成本及氰化調(diào)漿對水質(zhì)的需求，水樣中總硬度（以CaCO3計）降低至300 mg/L即可滿足需求。由圖2可知：pH對CO2軟化黃金冶煉廢水的影響較大，軟化凈水硬度隨pH的升高先降低后升高。當(dāng)pH值控制為11.0～12.0時，軟化凈水硬度平均值為266.90 mg/L，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。綜合考慮各種因素，選擇CO2軟化黃金冶煉廢水的pH值為11.0～12.0。

2.2軟化凈水循環(huán)利用對氰化浸出的影響

為了考察軟化凈水對含金酸浸渣中金、銀的浸出效果，進行了一系列氰化浸出試驗。含金酸浸渣連續(xù)

取樣30 d，每6 d所取樣品混勻合并為一批次樣品，共計5批次試驗樣品，以確保試驗樣品的代表性。氰化浸出試驗分別采用氰化貧液、軟化凈水+氰化貧液（體積比為1∶4）、軟化凈水作為浸出用水，考察不同用水對氰化浸出金、銀的影響。試驗結(jié)果見表3。

由表3可知：分別采用氰化貧液、軟化凈水+氰化貧液、軟化凈水作為氰化生產(chǎn)系統(tǒng)用水，氰化浸渣金平均品位分別為1.55 g/t、1.40 g/t、1.39 g/t，金浸出率

分別為97.02 %、97.31 %、97.33 %。采用軟化凈水、軟化凈水+氰化貧液（體積比為1∶4）處理的浸渣中金、銀品位及回收率均明顯優(yōu)于氰化貧液，同時在碳酸鈉用量及氰化鈉用量的減量方面也具有優(yōu)勢。采用軟化凈水+氰化貧液（體積比為1∶4）較全部采用氰化貧液，浸渣金品位降低0.15 g/t，銀品位降低1.60 g/t，碳酸鈉用量降低3.50 kg/t，氰化鈉用量降低1.50 kg/t。綜合氰化生產(chǎn)系統(tǒng)液體平衡及液體處理成本等多方面因素考慮，采用軟化凈水+氰化貧液（體積比為1∶4）為宜。

2.3改造方案及實施

依據(jù)黃金冶煉廢水軟化與氰化浸出實驗室試驗結(jié)果，建設(shè)了年處理79.2萬m3黃金冶煉廢水軟化與循環(huán)利用系統(tǒng)，主要工藝包括：兩級二氧化碳軟化工段、一體化沉降過濾工段、碳酸鈣制備二氧化碳工段、全PLC編程控制系統(tǒng)等，工程系列包括變配電、設(shè)備管線裝備等，軟化凈水分別循環(huán)利用于焙燒制酸、酸浸浸銅、氰化浸出工序中。改造后的廢水處理工藝流程見圖3。

2.3.1兩級二氧化碳軟化工段

在pH調(diào)節(jié)槽加入氫氧化鈉溶液，調(diào)整黃金冶煉廢水pH值至11.0～12.0，溢流至一級軟化器；液體二氧化碳經(jīng)壓力儲罐、浴化器進行氣化產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，經(jīng)穩(wěn)壓裝置和工藝控制裝置自動通入一級二氧化碳軟化器中，反應(yīng)生成的沉淀物漿液溢流至二級二氧化碳軟化器；在二級二氧化碳軟化器中，繼續(xù)通過穩(wěn)壓裝置和工藝控制裝置自動通入氣體二氧化碳，生成含碳酸鈣微細(xì)顆粒的沉淀物漿液。

2.3.2一體化沉降過濾工段

沉淀物漿液進入新型沉降過濾裝置，大顆粒懸浮物通過機械攔截，小顆粒通過靜電吸附沉降。沉降過濾后，懸浮物去除率達(dá)到99 %以上。軟化凈水清澈透明，pH值為8.5～9.0，含固量為20 mg/L，硬度≤300 mg/L，返回系統(tǒng)重復(fù)使用；過濾器底流所得碳酸鈣漿液進入二氧化碳制備工段。

2.3.3碳酸鈣制備二氧化碳工段

將焙燒制酸工段產(chǎn)出的凈化酸性廢水經(jīng)泵輸送至二氧化碳制備反應(yīng)槽，同時碳酸鈣漿液泵送至反應(yīng)槽，控制反應(yīng)終點pH值為6.5～7.5，制備的二氧化碳?xì)怏w經(jīng)抽氣泵輸送至黃金冶煉廢水兩級二氧化碳軟化工序循環(huán)利用，同時實現(xiàn)了焙燒制酸酸性廢水的綜合利用。

2.3.4全PLC編程控制系統(tǒng)

1）液態(tài)二氧化碳儲存、氣化、調(diào)壓、緩存單元，液體二氧化碳儲罐壓力容器，配套空氣浴化器、壓力控制設(shè)備。液體二氧化碳經(jīng)空氣浴化器換熱后轉(zhuǎn)化為二氧化碳?xì)怏w，通過調(diào)壓和緩存單元后進入二氧化碳軟化器。

2）pH自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)。研究和實踐發(fā)現(xiàn)，廢水硬度與pH相關(guān)。二氧化碳軟化工段前，利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到設(shè)定值。自動控制系統(tǒng)根據(jù)廢水硬度、pH、處理量等，自動調(diào)節(jié)氫氧化鈉加入量。

3）二氧化碳軟化器配置氣液反應(yīng)自動反饋系統(tǒng)。根據(jù)廢水處理量、硬度、pH及二氧化碳?xì)怏w的流速、流量和壓力進行智能分析，精確控制二氧化碳加入量，使其處于反應(yīng)的臨界點。此操作可以使二氧化碳利用率達(dá)到最高，且不會出現(xiàn)碳酸鈣反溶現(xiàn)象，進一步提高了二氧化碳軟化效果。二氧化碳軟化器配置完善的壓力和流量控制系統(tǒng)，有效防止二氧化碳在投加過程中產(chǎn)生偏流效應(yīng)，保證了二氧化碳軟化器運行的安全性和穩(wěn)定性。

2.4改造后主要設(shè)備

主要配套設(shè)備包括pH調(diào)節(jié)裝置，二氧化碳軟化器，新型過濾器和液態(tài)二氧化碳儲存、氣化、調(diào)壓、緩存單元。

2.4.1pH調(diào)節(jié)裝置

黃金冶煉廢水硬度約為3 000 mg/L，pH值為8～9。因氫氧化鈉調(diào)整pH具有用量少、pH提升迅速、無沉淀渣生成的優(yōu)勢，故選擇氫氧化鈉作為pH調(diào)節(jié)試劑。自動控制系統(tǒng)可根據(jù)廢水硬度、pH、處理量等，自動調(diào)節(jié)氫氧化鈉加入量。

2.4.2二氧化碳軟化器

二氧化碳軟化器的主要作用是使二氧化碳?xì)怏w與黃金冶煉廢水中的鈣、鎂離子進行化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到廢水軟化的目的。二氧化碳軟化器配置氣液反應(yīng)自動反饋系統(tǒng)，可進行智能分析，精確控制二氧化碳加入量。針對黃金冶煉廢水pH偏高、硬度高且不穩(wěn)定的特點，研發(fā)設(shè)計了CZX型小口徑氣液接觸系統(tǒng)，可精確調(diào)整二氧化碳加入量，消除二氧化碳加入過量造成沉淀物生成碳酸氫鹽反溶，導(dǎo)致軟化效果不佳的技術(shù)問題。

2.4.3新型過濾器

針對二氧化碳軟化產(chǎn)出的碳酸鈣沉淀物黏度大、顆粒細(xì)、密度小，難以實現(xiàn)固液分離、過濾的問題，研發(fā)了新型過濾器設(shè)備。該設(shè)備利用機械過濾、絮凝沉降、深層靜電吸附、攔截吸附原理，過濾器上部為懸浮過濾介質(zhì)，大顆粒懸浮物被過濾介質(zhì)攔截，小顆粒進入濾料內(nèi)層，被濾料深層靜電吸附，一段時間后在濾料表面形成一層濾餅，濾餅同樣起到過濾攔截作用，最終顆粒物從底部排出。新型過濾器見圖4。

2.5改造后運行效果

黃金冶煉廢水軟化工藝優(yōu)化與工業(yè)化應(yīng)用項目自2023年1月正常生產(chǎn)運行后，生產(chǎn)指標(biāo)達(dá)到預(yù)期設(shè)計指標(biāo)，工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用指標(biāo)數(shù)據(jù)見表4。由表4可知：軟化凈水水質(zhì)符合GB 8978—1996" 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級排放標(biāo)準(zhǔn)，平均硬度從3 110 mg/L降至288.78 mg/L。軟化凈水用于氰化浸出系統(tǒng)后，顯著提高了金浸出效果，浸渣金品位平均降低了0.15 g/t。

黃金冶煉廢水深度軟化工藝工業(yè)應(yīng)用后，年處理廢水達(dá)79.2萬m3，軟化凈水達(dá)到了循環(huán)利用標(biāo)準(zhǔn)，分別應(yīng)用于焙燒制酸、酸浸浸銅、氰化浸出工序，實現(xiàn)了軟化凈水的全部利用。該技術(shù)應(yīng)用后，按照企業(yè)年處理金精礦20萬t，焙燒酸浸總產(chǎn)率為81.5 %，年處理酸浸渣16.3萬t計算，增收黃金24.45 kg，碳酸鈉、氰化鈉用量分別降低570 t、240 t，黃金、碳酸鈉、氰化鈉價格分別以41萬元/kg、0.26萬元/t、1.02萬元/t進行概算，年實現(xiàn)節(jié)資增收達(dá)1 300余萬元。

3結(jié)論

1）針對傳統(tǒng)黃金冶煉廢水處理工藝流程復(fù)雜、處置后廢水硬度高、難以循環(huán)利用等諸多技術(shù)瓶頸，研究開發(fā)了兩級二氧化碳軟化、一體化沉降過濾、碳酸鈣制備二氧化碳閉路回用、軟化凈水循環(huán)利用4項關(guān)鍵技術(shù)，黃金冶煉廢水硬度從3 147.86 mg/L降至266.90 mg/L。同時，軟化凈水循環(huán)利用于焙燒制酸、酸浸浸銅、氰化浸出3個生產(chǎn)過程，浸渣金品位平均降低了0.15 g/t。該黃金冶煉廢水深度軟化工藝簡單、操作方便、成本低廉、效果顯著。

2）通過工藝優(yōu)化、工藝裝備設(shè)計與配置、技術(shù)改造等措施，建設(shè)了年處理79.2萬m3黃金冶煉廢水軟化與循環(huán)利用系統(tǒng)，軟化凈水完全達(dá)到循環(huán)利用要求，不僅解決了設(shè)備結(jié)垢、濾布板結(jié)、金泥品質(zhì)低、金浸出效率降低等生產(chǎn)技術(shù)難題，而且年可增收黃金24.45 kg，大宗輔材碳酸鈉、氰化鈉的用量分別降低570 t、240 t，年實現(xiàn)節(jié)資增收達(dá)1 300余萬元，為黃金冶煉企業(yè)廢水高值化、資源化利用指明了新的技術(shù)方向。

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Process optimization and industrial application of advanced softening technology

for gold smelting wastewater

Shao Jingming， Sun Renfeng， Guo Jiandong， Xue Xigang， Wang Shaojie， Xu Jinling， Liang Zhiwei

（Shandong Guoda Gold Co.， Ltd.）

Abstract：To address issues such as equipment scaling， filter cloth hardening， low?quality gold mud， and poor gold recovery due to high hardness in gold smelting wastewater during recycling， this study optimized processes and modified systems to establish an annual treatment capacity of 792 000 m3 of gold smelting wastewater softening and circular utilization. The system has been successfully industrialized. Compared to direct recycling of untreated wastewater， the softened and purified water reduced the average gold grade in cyanidation tailings by 0.15 g/t， decreased sodium carbonate consumption by 3.50 kg/t， and lowered sodium cyanide usage by 1.50 kg/t. The upgraded advanced softening process demonstrated significant effectiveness， achieving softened water hardness below 300 mg/L， fully meeting recycling requirements. Annual cost savings and revenue increased by over 13 million yuan， realizing high?value and resource?based utilization of wastewater in gold smelting enterprises.

Keywords：gold smelting wastewater; advanced softening; carbon dioxide softening method; industrialized application; recycling; resource?based utilization