采用熔融共混法接枝乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐縮水甘油酯（POE-g-MAH）與PA6，再與Sb2O3@SnO2、線型低密度聚乙烯二次共混造粒，將母粒應用于聚合物激光標記.利用SEM、紅外、TG、DSC、激光打標等方法對產品進行結構表征，并將POE-g-MAH接枝PA6作為變量，研究其含量對母粒的力學性能的影響.研究結果表明：隨著POE-g-MAH接枝PA6量的增加，共混母粒在保持較高拉伸強度和彈性模量的同時，也大幅度提高了共混物的缺口沖擊強度和斷裂伸長率.

乙烯-辛烯共聚物; 馬來酸酐縮水甘油酯; 熔融接枝; 化溶劑浸漬法; 力學性能

O63

A

0362-05

03.006

為了提高純聚合物的特殊性能，聚合物共混仍然是材料加工領域的一個重要而活躍的領域.聚合物共混作為一種創(chuàng)造新材料的簡單方法，因其無需合成新分子的相應成本，而被大量應用^[1-3].在聚合物的制造過程中，打標是具有高附加值的重要的最后一道工序.許多制造的聚合物部件都有著不同用途的標記.在大多數(shù)應用中，要求快速寫入速度，采用直接在成品上寫入以避免額外的成本，同時減少有毒或危險化學品的使用以及使用理想的簡單多功能設備.在這種情況下，激光聚合物標記在過去十年中獲得了極大的發(fā)展^[4-6].該技術快速、經濟、通用，它能夠得到永久且環(huán)保的標記.打標是通過聚焦（通常是聚焦Nd-YAG脈沖激光），發(fā)射波長為1 064 nm激光.這一過程是在聚合物表面實現(xiàn)的，在較低的功率下，可以觀察到聚合物基體發(fā)泡或熔化^[7-8]，大多數(shù)常用的聚合物都與這種標記方法兼容.然而，為了保證有效的工藝，聚合物需要在激光波長處表現(xiàn)出顯著的吸收，聚對苯二甲酸乙酯（PET）、聚碳酸酯（PC）和聚苯乙烯（PS）等聚合物在1 064 nm處表現(xiàn)出一定的光敏性，并且在高溫下很容易碳化，因此無需使用添加劑即可進行標記^[9].然而，有些聚合物，如聚烯烴等，在近紅外（NIR）區(qū)域（1 000～1 100 nm）是透明的^[10].在這種情況下，就需要添加激光標記添加劑.其中，三氧化二銻（Sb2O3）是一種廣泛用于淺色塑料的激光打標添加劑^[11]，但世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構于2017年將三氧化二銻列入2B類致癌物清單中，嚴重影響了Sb2O3在激光標記領域的應用.我們實驗室用SnO2將Sb2O3包覆，在不影響Sb2O3優(yōu)秀打標性能的情況下，得到Sb、Sn質量比為10∶1的Sb2O3@SnO2中間體.本課題主要利用尼龍6易老化變色的特性^[12]，其在激光照射下老化速度快，并且易產生深色標記.我們將接枝尼龍與上述Sb2O3@SnO2核-殼中間體共混成母粒，添加在聚合物中注塑成型，在1 064 nm激光照射下，得到不同深色標記，再進一步研究兩者對激光吸收的協(xié)同作用，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱儀（DSC）分析、色差儀分析和力學性能測試等科學方法研究了不同組合配比的接枝尼龍6和Sb2O3@SnO2粉末對激光標記結果的影響.本課題對于低成本、高性能的聚合物材料進行了探索性研究，為Sb2O3的應用提出了科學合理的方法.

1 實驗部分

1.1 原材料

Sb2O3@SnO2：四川師范大學高分子實驗室制備;PA6：廣州新會美達塑膠有限公司;POE-g-MAH：寧波能之光新材料科技有限公司;抗氧劑1010：德國巴斯夫;LLDPE、PP：中國石化上海石油化工股份有限公司.

1.2 主要儀器與設備

同向雙螺桿混煉擠出機：TSE-40A型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;

微型注塑機：Babyplast/6/10P，意大利BABYPLAST公司;

數(shù)顯沖擊試驗機：GT-7045-HML，高鐵檢測有限公司;

掃描電子顯微鏡：JS-6510LV型，日本HITACHI公司;

差示掃描量熱儀：Q2000，美國TA公司.

王 薇，等：基于Sb2O3@SnO2協(xié)同接枝PA6紅外吸收的性能研究

1.3 試樣制備

將PA6與POE-g-MAH質量比2∶1的比例在230 ℃熔融擠出，將得到的顆粒在同等溫度下與LLDPE和Sb2O3@SnO2二次按共混造粒.將得到的母粒在180～200 ℃條件下用注塑機注塑成標準試樣.共混物的組分比見表1.

1.4 性能測試

1）微觀形貌分析（SEM）.先將試樣在液氮冷卻1 h然后脆斷，得到添加增容劑前后樣條的SEM圖.

2） DSC分析.將樣品在氮氣保護下加熱至250 ℃恒溫3 min消除熱歷史影響，以10 ℃/min的降溫速率降溫至室溫，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃并記錄DSC曲線.

3） 力學性能測試.拉伸強度按拉伸速率50 mm/min;缺口沖擊強度按GB/T1843-1996測試.

4） TG分析.將樣品切成5 mg的小塊并置于坩堝中，在氮氣保護下將樣品從30 ℃升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

5） 色差分析.通過色差儀測量樣品標記前后的明暗度變化，量化標記效果，測量區(qū)域為30 mm.測量樣品區(qū)域標記前后L、a、b值變化，色差值（ΔE）的計算公式為：ΔE=a²+b²+L²，式中：L代表標記圖案黑白明暗度，a代表圖案紅綠色度值，b代表黃藍色度值^[13].

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1為加入POE-g-MAH接枝物前后的LLDPE/PA6共混物試樣沖擊斷面的SEM照片.從圖1（a）可知LLDPE/PA6共混物在熱力學上是不相容的，呈明顯的兩相結構即“海島”型結構.此時PA6為分散相并以球形粒子分散于LLDPE連續(xù)相中，粒徑尺寸較大，約為3 μm，難以均勻分散，且PA6與LLDPE之間的界面非常明顯，兩者之間幾乎沒有任何化學連接作用，這表明LLDPE/PA6共混體系的相容性差.從圖1（b）可以明顯地看出分散相界面模糊，并逐漸向均相網(wǎng)狀結構轉變，此時共混物中兩相互容性明顯提高.這是由于在熔融共混過程中MAH與PA6的端氨基發(fā)生了反應，實現(xiàn)了反應性增容^[14].

2.2 共混物的DSC分析

為了解增容劑POE-g-MAH對LLDPE/PA6/共混物結晶行為的影響，測定了添加不同質量分數(shù)的增容劑的共混物結晶和熔融行為，結果如表2所示，1～4依次為20%～50%的質量分數(shù)的DSC分析結果.對于結晶聚合物，其熔融焓與結晶度成正比：Xc=ΔHf/ΔHf0，式中：ΔHf0聚合物結晶度為100%的熔融焓，單位J/g.從表2可知，在純LLDPE中加入PA6之后，由于PA6對LLDPE基體有異相成核的作用^[7]，共混物的結晶溫度向高溫偏移，而POE-g-MAH的加入進一步促進了PA6對LLDPE基體的成核作用.從表2還可以看出，加入增容劑后可使LLDPE的結晶度增大，這也說明PA6對LLDPE有異相成核的作用.

圖2為不同比例的DSC曲線.從圖2可以看出，LLDPE、PA6和3個組分分別有結晶形成區(qū)，三者是熱力學不相容體系^[15].隨著增容劑含量的增加，共混物的多個結晶峰逐漸變成一個結晶峰，說明加入增容劑后共混物中LLDPE和PA6的相容性得到很大改善.

2.3 共混物的力學性能

圖3所示為不同組分配比共混物的力學性能比較.從圖3可知隨著含量的增加，共混物的缺口沖擊強度和拉伸強度均逐漸降低，為無機包覆母粒，與接枝后的PA6/LLDPE的黏結性較差，容易脫粘，共混物的力學性能不好.從圖3可以看出，質量分數(shù)增加10%，缺口沖擊強度下降18%左右，拉伸強度下降5%～10%.

2.4 熱失重分析

通過熱重分析儀研究了組分配比對復合材料熱失重行為的影響，a～d中的質量分數(shù)分別為20%～50%.不同的熱失重曲線如圖3所示，所有樣品在400 ℃時的熱失重約為3%左右，這種小幅度的失重可以歸因于水和加工助劑的揮發(fā)^[16].升溫至600 ℃左右，失重速率減緩，各樣品失重分別為80%＼，75%＼，60%＼，55%，在這一過程中PA6和LLDPE等有機材料的質量損失.升溫至700 ℃左右，Sb2O3發(fā)生了分解，O2等產生，發(fā)生了第二次失重.

2.5 色差分析

將質量分數(shù)20%～50% Sb2O3@SnO2/LLDPE/接枝PA6共混物以質量分數(shù)（干重）0.2%的添加量添加在PP聚合物中，將組分配比不同的母粒在200 ℃下注塑成型，在不同的激光打標功率得到30 mm×30 mm暗色標記，用色差儀測試得到L、a、b值^[10]，利用公式計算得到色差ΔE的值.激光標記后測量出的ΔE隨著標記功率的變化如圖4所示，由圖可知，隨著功率增大，色差值ΔE不斷增大，在功率增加到80 W左右，出現(xiàn)了轉折，ΔE的值有所降低.

3 結論

通過熔融接枝反應，說明POE-g-MAH是LLDPE和PA6兩者之間有效的相容劑，成功讓LLDPE和PA6兩者的相容性提高，PA6分散相粒子充分細化，尺寸相對減小，LLDPE與PA6之間的界面模糊，兩者間的黏合力增強;通過色差分析，證實了Sb2O3@SnO2/LLDPE/接枝PA6共混物確實能夠對1 064 nm處的紅外光產生有效吸收，能夠作為激光打標助劑，且在Sb2O3@SnO2配比為40%，激光標記功率為80 W時標記效果最佳.

參考文獻

[1]OKONKWO E G， ANABARAONYE C N， DANIEL-MKPUME C C， et al. Mechanical and thermomechanical properties of clay-Bambara nut shell polyester bio-composite[J]. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology，2020，108（7）：2483-2496.

[2] GBADEYAN O J， MOHAN T P， KANNY K. Processing and characterization of 3D-printed nanoclay/acrylonitrile butadiene styrene （abs） nanocomposite gear[J]. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology，2020，109（3）：619-627.

[3] FENTON G K， DAEHN G S. Modeling of electromagnetically formed sheet metal[J]. Journal of Materials Processing Technology，1998，75（1/2/3）：6-16.

[4] BUERLE D. Laser processing and chemistry[M]. Berlin， Heidelberg： Springer-Verlag，2011.

[5] SLASSI A. Ab initio study of a cubic perovskite： structural， electronic， optical and electrical properties of native， lanthanum- and antimony-doped Barium tin oxide[J]. Materials Science in Semiconductor Processing，2015，32：100-106.

[6] ODA Y， ZHANG C， KAWAGUCHI D， et al. Bio-inert surfaces： design of blood-compatible interfaces with poly（vinyl ether）s （Adv. Mater. Interfaces 12/2016）[J]. Advanced Materials Interfaces，2016，3（12）：1.

[7] YAN Q Y， KANATZIDIS M G. High-performance thermoelectrics and challenges for practical devices[J]. Nature Materials，2022，21：503-513.

[8] BAY H， ESS A， TUYTELAARS T. Speeded-up robust features （SURF）[J]. Computer Vision and Image Understanding，2008，110（3）：346-359.

[9] YONG W F， ZHANG H. Recent advances in polymer blend membranes for gas separation and pervaporation[J]. Progress in Materials Science，2021，116：100713.

[10]CHU C H， DA SHIUE C， CHENG H W， et al. Laser-induced phase transitions of Ge2Sb2Te5 thin films used in optical and electronic data storage and in thermal lithography[J]. Optics Express，2010，18（17）：18383.

[11] GRUNWALD I， GROTH E， WIRTH I， et al. Surface biofunctionalization and production of miniaturized sensor structures using aerosol printing technologies[J]. Biofabrication，2010，2（1）：014106.

[12] GIORI C. Flushable body waste collection pouch， pouch-in-pouch appliance using the same， and method relating thereto： US， 20060095298[P]. 2006-11-26.

[13] 楊菁菁，歐軍飛，向萌，等. 聚偏氟乙烯/三氧化二銻復合材料的制備及其激光標記性能研究[J]. 塑料科技，2022，50（1）：49-52.

[14] 李蘭艷，李光吉，李超，等. 尼龍6在熱氧老化中的性能與結構變化[J]. 塑料科技，2009，37（12）：36-41.

[15] 王毅. 拉伸流場下rPE/PA6/POE-g-MAH共混物的制備及其性能研究[D]. 廣州：華南理工大學，2022.

[16] 路明雨，張明，張加波，等. 激光加工非金屬復合材料的研究與應用進展[J]. 宇航材料工藝，2022，52（1）：30-38.

Performance Study on Infrared Absorption of PA6

Based on Sb2O3@SnO2" Co-grafting

WANG Wei， NING Xuemei， LIU Junfeng， LIN Yun

（School of Chemistry and Materials Science， Sichuan Normal University， Chengdu 610066， Sichuan）

The melt blending method was used to graft ethylene-octene copolymer grafted with glycidyl maleic anhydride （POE-g-MAH） and PA6， and then the masterbatch was applied to polymer laser labelling by secondary blending and granulation with Sb2O3@SnO2 and linear low-density polyethylene. The products were structurally characterised using SEM， IR， TG， DSC and laser marking. And POE-g-MAH grafted PA6 was used as a variable to study the effect of its content on the mechanical properties of the masterbatch. The results showed that with the increase of the amount of POE-g-MAH grafted PA6， the copolymer masterbatch maintained high tensile strength and elastic modulus， and at the same time， the notched impact strength and elongation at break of the copolymers were also substantially increased.

ethylene-octene copolymer; glycidyl maleic anhydride; melt grafting; solvent impregnation method; mechanical properties

（編輯 周 俊）