[摘要] 目前臨床應用的牙齒漂白材料主要以過氧化氫作為功能成分。為達到有效的漂白效果，通常需要使用高濃度過氧化氫或較長的接觸時間。然而，高濃度過氧化氫或長接觸時間常導致牙齒敏感、釉質(zhì)損傷、軟組織損傷等不良反應，這極大地限制了牙齒漂白材料的臨床應用。近年來，以產(chǎn)生大量強氧化性自由基或者活性氧為特點的高級氧化技術飛速發(fā)展，為研發(fā)新型牙齒漂白材料提供了新策略和新方法，可望提高牙齒漂白的治療效果并減少或避免其并發(fā)癥。本文系統(tǒng)性地總結(jié)了牙齒漂白材料的研究新進展，著重介紹其種類、作用機制、有效性和安全性評價結(jié)果。同時，也對研究中存在的不足以及未來發(fā)展方向進行了評述。

[關鍵詞] 牙齒漂白材料； 高級氧化技術； 類芬頓反應； 光催化； 壓電催化

[中圖分類號] R781 [文獻標志碼] A [doi] 10.7518/gjkq.2025041

牙齒著色是牙科常見的美學問題，對患者的牙齒美觀有影響，甚至引起患者的心理疾患。根據(jù)著色原因，牙齒著色分為外源性著色和內(nèi)源性著色[1]。對于內(nèi)源性著色，內(nèi)漂白（僅限于死髓牙） 和牙科修復體是常用的治療方法[2]；外源性著色則主要采用外漂白進行治療[3]。無論是內(nèi)漂白還是外漂白，目前臨床上廣泛使用的牙齒漂白材料多基于過氧化氫（H2O2） 或其衍生物（過氧化脲）而制備[4-5]。其原理是利用H2O2降解破壞牙體組織上的著色物質(zhì)[6-7]。但由于H2O2的氧化性較弱，想要達到理想的漂白效果需要較高濃度或較長的接觸時間。因此，牙齒敏感、釉質(zhì)損傷、軟組織損傷等問題成為臨床上牙齒漂白治療中常見的不良反應[4，8-9]。高級氧化技術（advanced oxidation process，AOP） 具有反應速度快、可控性強等優(yōu)點，近年來飛速發(fā)展[10-12]。學者們將這些新技術用于研發(fā)牙齒漂白新材料，獲得了豐富的研究成果，為解決上述問題提供了全新的方法和策略。

本文將對牙齒漂白材料的研究新進展進行總結(jié)和綜述，為牙齒漂白領域的研究工作的進一步推進和臨床轉(zhuǎn)化提供參考。

1 牙齒漂白概述

牙齒漂白是一種通過漂白劑改變牙齒著色的方法。H2O2是傳統(tǒng)牙齒漂白材料的主要成分，其漂白的機制主要是H2O2或其分解產(chǎn)生的過氧氫根（HO2-） 破壞降解牙體組織上吸附或沉積的有色物質(zhì)，使其降解為可溶性或顏色較淺的物質(zhì)，從而實現(xiàn)牙齒漂白效果。

然而，傳統(tǒng)牙齒漂白材料常引起牙本質(zhì)敏感、釉質(zhì)損傷、軟組織損傷等并發(fā)癥，極大限制了其臨床應用。其中，牙齒敏感是活髓牙牙齒漂白治療最常見的不良反應[7]，表現(xiàn)為漂白治療中和治療后發(fā)生的牙齒敏感不適[1]。其病因?qū)W機制主要是：1） H2O2通過釉質(zhì)-牙本質(zhì)層擴散進入髓腔，導致牙髓短暫的炎癥反應和充血改變；2） H2O2刺激牙髓內(nèi)過氧化物敏感的瞬間受體電位A1離子通道受體，從而引起疼痛不適[13-14]。大量研究表明：牙齒敏感的發(fā)生率和嚴重程度與H2O2濃度和漂白時間直接相關。釉質(zhì)損傷是另一種常見的不良反應，其原因是較高濃度（gt;15%） 的H2O2降低了釉質(zhì)表面pH值，使牙齒表面脫礦，導致釉質(zhì)硬度降低、粗糙度上升，這種損傷會隨著治療時間延長而加劇[15]，常引起菌斑形成、牙齒再著色，并增加了牙體疾病的風險[5，16]。傳統(tǒng)牙齒漂白材料還可能引起鄰近軟組織的損傷，如：牙齦刺激痛、口腔黏膜灼傷等，其發(fā)生原因是傳統(tǒng)牙齒漂白材料中高濃度H2O2引起的刺激和直接損傷[7，17-18]。因此，對牙齒漂白材料進行改良，降低H2O2濃度，提高牙齒漂白效率、減少其不良反應發(fā)生率和嚴重程度就成為了牙齒漂白材料研發(fā)的熱點問題。

2 牙齒漂白材料的研究新進展

近年來，AOP的飛速發(fā)展為解決上述難題提供了新的手段和方向。AOP指一類在催化劑、光、電、聲等特定因素激發(fā)下，產(chǎn)生具有強氧化能力的自由基或活性氧（reactive oxygen species，ROS）（如：羥基自由基、硫酸根自由基、單線態(tài)氧等）， 從而降解或破壞有機污染物的反應技術[19]。該類技術發(fā)源于19世紀晚期，但直到1987年，美國加利福尼亞大學Glaze等[20]對其進行命名和明確定義。隨后，該技術的概念和內(nèi)涵迅速發(fā)展，應用范疇也不斷擴大[21-23]。近年來，學者們[24]基于AOP的新進展研發(fā)出了一系列牙齒漂白新材料，結(jié)果顯示：同傳統(tǒng)牙齒漂白材料相比，這些新型材料能顯著提升漂白效率，同時減少不良反應。

根據(jù)應用于牙齒漂白新材料AOP的不同反應類型，將其分為芬頓及類芬頓反應、光催化/光動力、壓電催化分別介紹。

2.1 芬頓及類芬頓反應

芬頓反應指H2O2溶液在酸性條件下被Fe2+活化分解成強氧化性的羥基自由基（·OH） 的均相化學反應過程[25-26]。類芬頓反應是指與芬頓反應機制類似的，利用Cu、Mn等金屬離子或其他異相催化等材料，激活H2O2、過硫酸鹽或過氧一硫酸鹽產(chǎn)生強氧化性自由基的反應過程[27-28]。芬頓/類芬頓催化劑的引入，將傳統(tǒng)氧化技術中以H2O2作為主要功能成分轉(zhuǎn)變?yōu)橐詮娧趸宰杂苫鳛橹饕δ艹煞?，從而顯著提高了氧化效率，降低過氧化物的使用濃度或使用時間，較傳統(tǒng)氧化技術更為安全、高效。

根據(jù)上述原理，學者們開展了多項研究，取得了豐富的研究成果。Lee等[29]將Fe2+螯合成金屬-組氨酸絡合物制成芬頓催化劑，其與30% H2O2組合，漂白染色牙齒6 h即表現(xiàn)出近似30% H2O2組12 h的漂白效果，顯著提升了漂白效率。Young等[30]利用葡萄糖酸亞鐵作為芬頓催化劑， 結(jié)合25% H2O2獲得了與35%～40% H2O2類似的漂白效果，顯著降低了H2O2的使用濃度。然而，芬頓反應型牙齒漂白材料也有其不足之處：1） 亞鐵離子容易氧化，長期保存難度大；2） 反應的最佳pH值在酸性范圍[31]，有釉質(zhì)損傷的風險；3） H2O2利用率低[27]，需要的H2O2濃度仍然較高。因此，適用于較寬的pH范圍且更為高效的類芬頓反應成為了近年來的研究熱點。Hu等[32]合成了氧缺陷型納米二氧化鈦，利用該材料的光熱-類芬頓協(xié)同效應催化H2O2，研究結(jié)果表明：該材料與12% H2O2結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)與40% H2O2的商品漂白凝膠相當?shù)难例X漂白效果。Liu等[33]合成了表面摻Cu的超小碳量子點，其具有類芬頓催化活性，與3% H2O2結(jié)合，制成具有牙齒漂白功能的納米漱口水，在3 h即可有效漂白紅茶染色的離體牙齒，而對照組染色牙齒顏色3 h后并未出現(xiàn)明顯改變。為盡量避免使用H2O2引發(fā)的問題，Lee等[34]對過硫酸鹽氧化技術進行研究，發(fā)現(xiàn)：該技術活化產(chǎn)生的硫酸根自由基（SO4-·） 具有與羥基自由基（·OH） 相當?shù)难趸€原電位和更長的作用時間。Yang等[35]采用基于過氧一硫酸鹽/聚磷酸鹽AOP研發(fā)了一種新型漂白材料，體外研究結(jié)果證實：含15.4%過氧一硫酸鹽的新型凝膠具有與38% H2O2商用凝膠相似的牙齒漂白效果及更小的釉質(zhì)損傷，且其對人牙髓成纖維細胞的損傷較小。動物實驗進一步證明了該凝膠可以有效避免傳統(tǒng)H2O2漂白體系所帶來的牙髓組織損傷，并且不會激活疼痛相關受體或肽。

上述研究表明：在研發(fā)新型牙齒漂白材料中，芬頓及類芬頓反應是一種有效策略，能夠提高其漂白效率，降低氧化劑的使用量，提高安全性。由于芬頓反應本身所需的酸性pH的限制，未來的發(fā)展方向應是研發(fā)具有良好生物相容性、高化學穩(wěn)定性以及高催化活性的類芬頓反應型牙齒漂白材料。

2.2 光催化/光動力

無論是芬頓還是類芬頓反應，仍需加入過氧化物，因此，學者們繼續(xù)努力，成功開發(fā)出無需過氧化物的AOP。在牙齒漂白材料研發(fā)領域，光催化/光動力技術也備受關注。光催化反應是指光催化劑光照激發(fā)下，催化劑產(chǎn)生光生電子和空穴，二者分別與氧氣或水分子發(fā)生反應，生成具有強氧化能力的ROS [36]。光動力療法是指光敏劑分子在特定波長的激光照射下躍遷到激發(fā)態(tài)，隨后在退激過程中釋放能量，產(chǎn)生具有強氧化能力的單線態(tài)氧（1O2）[37]。光催化/光動力所產(chǎn)生的強氧化性ROS或單線態(tài)氧，均可降解吸附在牙體表面的染色物質(zhì)。采用上述2種技術進行牙齒漂白時，所用的漂白材料分別為光催化劑和光敏劑，無需加入H2O2，從而提高了牙齒漂白的安全性。此外，光催化劑和光敏劑只有在光照激發(fā)下才能開啟上述反應，其反應過程高度可控，進一步增加了治療的安全性。

根據(jù)以上原理，Wang等[37]開展了基于光催化反應的牙齒漂白系列研究工作，他們合成出聚多巴胺包覆的二氧化鈦，該材料可在藍光激發(fā)下4 h表現(xiàn)出類似于臨床用H2O2 （30%～40%） 漂白凝膠的效果，且未表現(xiàn)出對釉質(zhì)的損傷及細胞毒性。但研究[38-40]所使用的藍光有刺激口腔軟組織或造成術者眼睛損傷的風險。因此，Li等[41]制備了摻有氧氯化鉍和氧化亞銅納米粒子的可注射海藻酸鈉水凝膠，并證實該材料可在綠光的激發(fā)下產(chǎn)生大量ROS，避免了藍光的潛在風險，結(jié)果顯示：連續(xù)應用該材料3 d （每天1 h） 即可獲得有效漂白效果且不損傷釉質(zhì)，動物體內(nèi)實驗進一步證明了該凝膠也未損傷牙齦組織。此外，Miao等[42]還研發(fā)出可用于家庭漂白的響應黃光的含生物碳質(zhì)的高比表面積氧化鋅，并證實其在裝有黃色發(fā)光二極管芯片的發(fā)光牙刷的激發(fā)下，可產(chǎn)生ROS并降解色素分子，在連續(xù)使用0.5 h即達到優(yōu)于商用漂白牙膏的效果。

學者們[43]近年來對光動力牙齒漂白材料也開展了多項研究，取得了良好的治療效果。Zhang等[44]制備了兩性離子修飾的原卟啉，證實其在紫光激發(fā)下產(chǎn)生1O2，6 h后染色的牙齒明顯變白，且未出現(xiàn)對釉質(zhì)的損傷。為了進一步提高基于光動力療法的牙齒漂白效率，縮短臨床治療時間，Gu等[45]合成了聚集誘導發(fā)光分子，可在白光的激發(fā)下產(chǎn)生大量ROS，60 min即可漂白染色牙齒。此外，Liu等[46]制備了2種碳點（carbon dot，CD） 嵌入SiO2納米顆粒的可產(chǎn)生磷光或延遲熒光的復合材料，在不連續(xù)紫外光的激發(fā)下可持續(xù)產(chǎn)生1O2，6 h可完成對染色釉質(zhì)的徹底漂白，且未造成釉質(zhì)損傷，動物實驗也表明該材料長期使用不會造成小鼠舌及唇黏膜的損傷。

綜上所述，光催化或光動力技術為牙齒漂白材料的研發(fā)提供了新選擇，可在不使用H2O2的條件下實現(xiàn)牙齒漂白，相較于傳統(tǒng)過氧化物漂白或基于芬頓/類芬頓反應的牙齒漂白體系，具有對患者口腔軟硬組織損傷更小的特點。但基于光催化/光動力的牙齒漂白材料通常有較高的光照能量需求，具有潛在的光損傷風險。因此，研發(fā)能響應可見光的高催化活性的新型材料，以降低對光照能量的需求，實現(xiàn)更優(yōu)異的應用安全性和可行性，是基于光催化/光動力的牙齒漂白材料未來的發(fā)展方向。

2.3 壓電催化

隨著人們口腔衛(wèi)生保健意識的不斷提高，電動牙刷日益普及。電動牙刷使用過程中刷毛高頻機械振動，不斷摩擦牙齒表面，產(chǎn)生大量能量。研究人員巧妙地利用刷牙時的高頻機械振動作用及摩擦作用，借助壓電材料的壓電特性實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化，提出了基于壓電催化的牙齒漂白策略。

壓電催化過程是指在機械能的作用下，壓電催化材料表面產(chǎn)生電荷分離，釋放的電子/空穴與周圍介質(zhì)接觸，產(chǎn)生ROS，從而實現(xiàn)降解有機物的目的[47-48]。相比于光催化/光動力，基于壓電催化的牙齒漂白材料避免了激發(fā)光所帶來的光損傷，是一種更為安全的牙齒漂白材料[48]。

Wang等[49]在2020年提出利用納米鈦酸鋇（Ba‐TiO3） 的壓電性能，在超聲電動牙刷的輔助下產(chǎn)生ROS，10 h便實現(xiàn)了染色牙齒的有效漂白。與傳統(tǒng)的漂白技術相比，該牙齒漂白技術不僅更適合居家使用，且對釉質(zhì)表現(xiàn)出無損傷特性。但傳統(tǒng)的BaTiO3壓電材料含有重金屬鋇離子，長期使用可能會與釉質(zhì)內(nèi)的鈣離子發(fā)生交換而造成釉質(zhì)的不可逆損傷[50]。

此外，長期使用后鋇離子對全身及局部組織的毒性有待評估。Deng等[51]借助互鎖晶片制備出具有生物可降解性的高壓電催化活性的多孔聚乳酸顆粒，結(jié)合超聲可在20 h使染色牙齒明顯變白，漂白效果明顯優(yōu)于對照組，且對牙齒組織無破壞性及細胞毒性。

含壓電催化材料的牙膏與電動牙刷結(jié)合為居家牙齒漂白提供了相較于傳統(tǒng)基于過氧化物的漂白更安全的新策略。從目前的研究結(jié)果來看，單獨的壓電催化產(chǎn)生的ROS量較少，達到較理想的牙齒漂白效果需要的時間較長。未來還需進一步研發(fā)更高效和成分更安全的壓電催化類牙齒漂白材料。

3 小結(jié)和展望

綜上所述，AOP的飛速發(fā)展為牙齒漂白材料的研發(fā)提供了新的手段。同傳統(tǒng)牙齒漂白材料相比，新型牙齒漂白材料能夠產(chǎn)生氧化能力更強的自由基或ROS，具有更強大的色素降解能力，為克服傳統(tǒng)牙齒漂白材料的缺點，實現(xiàn)更快、更微創(chuàng)、更安全的牙齒漂白提供了可能。

當然，這一方向仍有諸多問題亟待解決。在牙齒漂白新材料的研究中，仍有以下問題需要重點關注。1） 部分色素沉積在釉質(zhì)深層或牙本質(zhì)淺層，而自由基的擴散距離很短，對深層沉積色素的降解效果不佳。2） 釉質(zhì)在pH約為4.5時就會發(fā)生酸蝕現(xiàn)象[52]，因此需要考慮牙齒漂白材料的酸堿性問題。3） 以往研究集中于評估牙齒漂白材料對外源性著色物質(zhì)的降解，少見針對內(nèi)源性著色的研究。引起牙齒著色原因多種多樣，未來應開展更多針對內(nèi)源性著色的研究，并研發(fā)針對性更強的系列化牙齒漂白材料，以取得更佳治療效果。4） 牙齒漂白材料的軟組織安全性至關重要，然而，以往研究主要集中在評估牙齒漂白材料對釉質(zhì)的影響，對牙髓和口腔黏膜組織損傷的研究相對較少。因此，未來對材料安全性評估務必全面。5） 基于AOP的新型牙齒漂白材料目前多處于實驗室研究階段，需要加快技術轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品注冊，早日實現(xiàn)為患者服務。6） 加大便捷、安全的家庭式、自助式牙齒漂白技術及產(chǎn)品的研發(fā)。

利益沖突聲明：作者聲明本文無利益沖突。

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（ 本文編輯 王姝 ）