摘要：隨著北京市順義區(qū)積極推動汽車制造、第三代半導(dǎo)體、航空航天三大主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，固定源廢氣氟化物的監(jiān)測需求日益增加。為確保能夠及時準確地掌握北京市順義區(qū)氟化物排放情況，以離子選擇電極為分析儀器，開展固定源廢氣氟化物的方法適用性研究。試驗結(jié)果表明，該方法校準曲線線性良好，檢出限滿足要求，正確度高，加標回收率為90.0%～103.0%，適用于污染源廢氣日常監(jiān)測。

關(guān)鍵詞：氟化物；固定源廢氣；監(jiān)測

中圖分類號：X831 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）02-00-03

Study on the Applicability of Ion Selective Electrode Method for Monitoring Fluoride Emissions from Stationary Source Exhaust Gas

DONG Weining， HUANG Xu

（Beijing Shunyi District Ecological Environment Monitoring Station， Beijing 101300， China）

Abstract： With the active promotion of the development of the three leading industries of automobile manufacturing， third-generation semiconductors， and aerospace in Beijing Shunyi district， the demand for monitoring fluoride in fixed source exhaust gas is increasing day by day. To ensure timely and accurate grasp of the fluoride emission situation in Shunyi district， this paper employs ion-selective electrodes as analytical instruments to conduct a study on the applicability of methods for fluoride in stationary source exhaust gases. The experimental results indicate a well-linear calibration curve， detection limits that meet requirements， high accuracy， and a spiked recovery rate ranging from 90.0% to 103.0%. It is suitable for daily monitoring of pollution source exhaust gas.

Keywords： fluoride; stationary source exhaust gas; monitor

隨著新能源汽車、半導(dǎo)體、光伏等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，氟化物污染成為大氣污染防治的重點。研究發(fā)現(xiàn)，空氣中氟化物的濃度超過1 mg/m3，便會直接危害人體的呼吸器官、眼睛以及皮膚等；人體長時間處于高氟污染環(huán)境，便會大大增加骨痛病與皮膚癌的發(fā)生率[1]。大氣中氟化物對動植物的影響也有許多研究報道。比如，氟化物同樣可以導(dǎo)致家禽患氟骨病，影響植物光合作用，引起植物缺綠，甚至?xí)r(nóng)作物造成產(chǎn)量減產(chǎn)等危害。因此，加強氟化物排放監(jiān)測顯得尤為重要。

在汽車制造、第三代半導(dǎo)體、航空航天等主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)的推動下，北京市順義區(qū)氟化物排放的監(jiān)測需求逐漸增加。加強固定污染源氟化物監(jiān)測，對于及時掌握排放情況、指導(dǎo)環(huán)境管理和污染控制至關(guān)重要，同時對保護公共健康具有重要意義。目前，氟化物的測定方法多樣，包括離子色譜法[2]、離子選擇電極法和分光光度法等?？紤]離子選擇電極法儀器設(shè)備簡單、穩(wěn)定，操作方法便捷、簡單，試驗性價比較高。通過驗證離子選擇電極法在監(jiān)測固定源廢氣氟化物中的適用性，可為北京市順義區(qū)開展生態(tài)環(huán)境保護工作提供強有力的技術(shù)支撐。

1 試驗準備

1.1 試驗儀器

主要儀器有自動煙塵（氣）測試儀、離子選擇計（0.1 mV）、磁力攪拌器、吸收瓶、聚乙烯塑料燒杯及超聲波清洗器。儀器設(shè)備均在檢定有效期內(nèi)，性能穩(wěn)定。

1.2 試劑

主要試劑有氟化物標準溶液、水質(zhì)氟化物（質(zhì)控）、鹽酸（優(yōu)級純）500 mL、氫氧化鈉（優(yōu)級純）500 g、溴甲酚綠10 g、乙醇（分析純）500 mL、檸檬酸鈉（分析純）500 g、硝酸鉀（分析純）500 g、去離子水，采用玻璃纖維濾筒，試劑和濾筒均驗收合格。

2 試驗步驟

2.1 采集樣品

按照標準要求，分別用濾筒、吸收液同時采集塵氟和氣氟。記錄采樣時間、采樣體積、壓力、溫度及相應(yīng)工況條件。采集后將濾筒放入塑封袋中，并按要求將吸收液轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶。

2.2 校準曲線的測定

取6個50 mL聚乙烯燒杯，各放一顆攪拌子，滴入3滴溴甲酚綠指示劑后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至溶液剛剛變?yōu)樗{綠色。再向燒杯中加入10 mL總離子強度緩沖液，用去離子水定容至40 mL。最后將燒杯放在磁力攪拌器上，插入電極，依次測定，記錄相應(yīng)電位值。

2.3 氣氟樣品的測定

按標準要求，測定吸收液及采樣管和連接管的沖洗液。同時，移取與樣品等量的氫氧化鈉吸收液于50 mL比色管中，加入0.5 mL氟化物標準溶液，測定計算出的氟含量減去5 μg，作為氣氟空白值。根據(jù)濃度大小移取適量試樣于50 mL聚乙烯燒杯中，以下測定同校準曲線繪制方法。

2.4 塵氟樣品的測定

按標準要求，將濾筒剪碎放進聚乙烯燒杯中，加入50 mL鹽酸。放入超聲波清洗器，30 min后過濾至100 mL容量瓶，用去離子水洗滌燒杯和濾筒。同時，取同批號空白濾筒（至少2支）同方法處理，作為塵氟空白值。根據(jù)濃度大小移取適量試樣于50 mL聚乙烯燒杯，以下測定同校準曲線繪制方法。氣氟濃度與塵氟濃度之和等于總氟濃度。

3 結(jié)果與分析

3.1 校準曲線測定結(jié)果

移取10.0 mL氟化物標準溶液于500 mL容量瓶，用純水稀釋至標線，混勻，配制成10 μg/mL的標準使用液。分別準確移取0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mL標準使用液于一組50 ml比色管，配制氟含量分別為5、10、20、50、100 μg和200 μg的標準系列溶液，按照校準曲線測定方法依次測定，測定結(jié)果如表1所示。

根據(jù)表1，經(jīng)計算，該校準曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 7，符合標準中大于0.999 0的要求，滿足分析要求。

3.2 檢出限與測定下限的測定結(jié)果

方法檢出限嚴格按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）中附錄A規(guī)定的方法進行測定。向7份氫氧化鈉吸收液中加入20 μg待測元素，向7份濾筒中加入20 μg待測元素，測試分析并記錄結(jié)果，測定結(jié)果如表2所示。

根據(jù)表2，經(jīng)過計算，檢出限為0.9 μg，采樣體積為150 L時檢出限為6×10-3 mg/m3，測定下限為0.024 mg/m3，標準方法檢出限為6×10-2 mg/m3，結(jié)果低于標準中規(guī)定方法的檢出限，滿足分析要求。

3.3 精密度的測定

取3份吸收液，分別加入1、5、10 mL的10 mg/L標準溶液，配制標準樣品含量分別為10、50、100μg的吸收液（氣氟）樣品進行6次測定。同時，取3個濾筒，同上操作，配制濾筒（塵氟）樣品，進行6次測定。計算相對標準偏差，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，分別對吸收液、濾筒低、中、高濃度樣品進行6次重復(fù)測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差為0.50%～1.10%，滿足要求。

3.4 正確度的測定結(jié)果

用氟含量為20 μg的吸收液作為加標基體，分別加入1、5、10 mL的10 mg/L標準溶液，加標量分別為10、50、100 μg，進行6次測定。同時，用氟含量為20 μg的濾筒作為加標基體，同上操作，配制濾筒（塵氟）樣品，進行6次測定。計算加標回收率，結(jié)果如表4所示。

對氟含量為20 μg的吸收液進行低、中、高3種含量加標，加標量分別為10、50、100 μg，進行6次重復(fù)測定；對含量為20 μg的濾筒進行低、中、高3種含量加標，加標量分別為10、50、100 μg，進行6次重復(fù)測定，結(jié)果如表4所示。由表4可知，加標回收率為90.0%～103.0%，滿足要求。

4 結(jié)論

試驗驗證了離子選擇電極法在監(jiān)測固定源廢氣氟化物排放中的適用性。結(jié)果顯示，該方法具有較高的靈敏性，校準曲線良好、檢出限低、正確度高，能夠精準實現(xiàn)大氣固定污染源中氟化物的監(jiān)測。該方法操作簡單，設(shè)備要求較低，非常適合區(qū)縣監(jiān)測站日常監(jiān)測。此次研究為及時準確地掌握順義區(qū)氟化物排放情況提供了強有力的技術(shù)支撐。

參考文獻

1 王靜媛.環(huán)境監(jiān)測中固定污染源廢氣氟化物的測定方法分析[J].中國資源綜合利用，2020（11）：148-150.

2 生態(tài)環(huán)境部.固定污染源廢氣 氟化氫的測定 離子色譜法：HJ 688—2019[S].北京：中國環(huán)境出版社，2019.

收稿日期：2024-12-05

作者簡介：董偉寧（1988—），女，北京人，工程師。研究方向：環(huán)境監(jiān)測及管理。

通信作者：黃旭（1989—），女，北京人，工程師。研究方向：環(huán)境監(jiān)測及管理。