摘要：云南某濕法煉鋅廠氧壓浸出煉鋅過程中，產(chǎn)生了大量含銀鋅硫渣。為有效回收鋅硫渣中的銀，系統(tǒng)地探究了硫脲法浸出回收銀的工藝參數(shù)。研究結(jié)果揭示，硫脲法浸出銀具有顯著的化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力，硫脲在銀表面的結(jié)合能為83.9 kJ/mol；在液固比為8∶1、硫脲用量為10 g/L、浸出時間為2 h、浸出溫度為50 ℃、pH值為1.5、Fe3+濃度為0.3 mol/L的條件下，銀浸出率可達85.71 %。研究結(jié)果不僅為鋅硫渣中銀資源的高效回收提供了科學(xué)依據(jù)，同時也為硫脲法在濕法煉鋅工藝中的進一步應(yīng)用提供了理論支撐，對于推動濕法煉鋅工藝中銀資源的綜合回收與利用具有重要意義，有望為企業(yè)創(chuàng)造更大的經(jīng)濟效益。

關(guān)鍵詞：鋅硫渣；硫脲法；銀回收；浸出；工藝參數(shù)；濕法煉鋅

[中圖分類號：TF111.3 文章編號：1001-1277（2025）02-0099-05 文獻標(biāo)志碼：A doi：10.11792/hj20250216 ]

引言

銀作為一種貴金屬，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域及日常生活中。在傳統(tǒng)領(lǐng)域，銀主要用于貨幣鑄造、銀器制作及珠寶首飾的加工；在現(xiàn)代工業(yè)中，銀作為基礎(chǔ)原材料，在感光材料和電子電氣行業(yè)扮演著重要角色。近年來，中國在銀深加工領(lǐng)域發(fā)展迅速，涵蓋了銀化合物、銀基釬料、銀基接觸材料及電子漿料等銀及其深加工產(chǎn)品的持續(xù)創(chuàng)新與市場推廣?；诖耍y的需求量呈現(xiàn)逐年增長趨勢［1-3］。

中國鋅資源儲量極為豐富。其中，鋅精礦所含的銀在濕法煉鋅過程中，經(jīng)過焙燒和浸出后，幾乎完全富集于浸出渣內(nèi)。該浸出渣中銀含量較高，其存在形態(tài)多樣，包括自然金屬、硫化物、硫酸鹽、氯化物、氧化物、硅酸鹽及銀鐵礬等多種形式［4-5］。實現(xiàn)浸出渣中銀的有效回收，不僅能夠防止資源的無謂損耗，為企業(yè)帶來經(jīng)濟效益，同時也有助于鋅硫渣的綜合處理，降低其對環(huán)境的負面影響。當(dāng)前鋅硫渣的綜合利用已成為研究的焦點，然而，鋅硫渣提取銀的過程中，面臨著諸多挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的回收技術(shù)，包括硫化-浮選法、火法富集法和氰化法，均具有效率低、成本高及環(huán)境污染等缺點。因此，研究一種高效、經(jīng)濟且環(huán)境友好的銀回收技術(shù)顯得尤為關(guān)鍵。硫脲法因其工藝流程易于控制、設(shè)備配套簡便及對環(huán)境的友好性，展現(xiàn)出作為替代技術(shù)的巨大潛力［6-7］。

為探究硫脲法在鋅硫渣銀回收領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，本研究對硫脲法浸出回收銀進行了系統(tǒng)的試驗研究。研究結(jié)果旨在為鋅硫渣中銀的高效回收提供科學(xué)依據(jù)，并為該技術(shù)的進一步工業(yè)應(yīng)用提供理論支撐。

1試驗部分

1.1試驗原料

試驗原料為云南某濕法煉鋅廠氧壓浸出煉鋅產(chǎn)生的鋅硫渣，其化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。

由表1可知：該鋅硫渣S含量較高，根據(jù)氧壓浸出工藝特點，此鋅硫渣中的S應(yīng)為單質(zhì)硫。鋅硫渣中Ag品位較高，為999.48 g/t，具有較高的回收利用價值。另外，鋅硫渣中含Zn 16.34 %、含Cu 0.12 %、含Hg 0.17 %。

1.2浸出原理

硫脲是一種無色晶體，其在水中的溶解度為14.2 g（25 ℃），在乙醇中的溶解度為4 g（25 ℃），在乙醚中微溶。在弱氧化性條件下，銀能夠在含F(xiàn)e3+的酸性硫脲溶液中溶解，形成可溶性陽離子絡(luò)合物。鋅硫渣中的銀主要以單質(zhì)或銀的硫化礦形式存在，以TU代表硫脲，其化學(xué)反應(yīng)方程式［8-9］如式（1）～（3）所示。式（1）、式（3）的吉布斯自由能變化（ΔG）分別為-90.8 kJ/mol、?149 kJ/mol，這表明反應(yīng)具有較高的自發(fā)性?；谶@些特性，可以實現(xiàn)銀與鋅硫渣中的其他組分分離。

Ag + 3TU + Fe3+[一二]［Ag（TU）3］+ +Fe2+" " " " " " " （1）

Ag2S + 6TU + 2H+[一二]2［Ag（TU）3］+ +H2S" " " " " " （2）

Ag2S + 6TU + 2Fe3+[一二]［2Ag（TU）3］+ +2Fe2++S" " " （3）

硫化銀在酸性含F(xiàn)e3+硫脲溶液中的反應(yīng)是一種典型的氧化還原反應(yīng)， 其溶解過程分為2步，化學(xué)反應(yīng)方程式如式（4）～（6）所示。

Ag2S + 2Fe3+→2Ag+ + S0 + 2Fe2+" " " " "（4）

4Fe2+ + O2 + 4H+→4Fe3+ + 2H2O" " " " " " " "（5）

Ag+ + 3TU→［Ag（TU）3］+" " " " " " " " "（6）

Ag2S的溶度積常數(shù)為6.3×10-50，而［Ag（TU）3］+ 的絡(luò)合常數(shù)為1013.1，因此，可以推斷，在沒有氧化劑Fe3+和酸存在的條件下，硫化銀難以氧化分解產(chǎn)生銀離子，與硫脲形成絡(luò)合物的過程亦難以實現(xiàn)。然而，當(dāng)引入氧化劑Fe3+并在酸性條件下進行反應(yīng)時，φ（Fe3+/Fe2+）=0.771 V，φ（S/Ag2S）=-0.036 2 V，根據(jù)電化學(xué)原理，此反應(yīng)過程將變得極易進行，并伴隨單質(zhì)硫的生成。同時，銀離子將與硫脲形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

硫脲法提取銀的過程中，硫脲分子首先在銀表面發(fā)生吸附作用，吸附能的大小能夠明確反映浸出反應(yīng)的驅(qū)動力，硫脲分子在Ag（001）面的吸附構(gòu)型如圖1所示。由圖1可知：硫脲分子在Ag（001）面的吸附構(gòu)型揭示了硫原子與銀原子之間的鍵合，形成了穩(wěn)定的化學(xué)吸附狀態(tài)，而－NH2基團則與Ag（001）面保持一定的距離。通過第一性原理計算，吸附能為83.9 kJ/mol，結(jié)合浸出反應(yīng)的吉布斯自由能分析，表明硫脲法提取銀的反應(yīng)具有顯著的化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力。

1.3試驗設(shè)備及流程

試驗在恒溫水浴鍋中進行，試驗設(shè)備如圖2所示。

稱取鋅硫渣20 g，利用研缽將其研磨至200目以下，隨后轉(zhuǎn)移至500 mL燒杯內(nèi)，加入適量的硫脲和經(jīng)過酸化處理的Fe2（SO4）3溶液，進行攪拌混合。本研究采用單因素試驗方法，系統(tǒng)探究了液固比、硫脲用量、浸出時間、浸出溫度、pH及Fe3+濃度等因素對銀浸出率的影響。銀浸出率計算公式如式（7）所示。

[η=M1-M2M1×100 %]" " " " " " " " " " " " " "（7）

式中：[η]為浸出率（%）；[M1]為原料中銀總質(zhì)量（g）；[M2]為硫脲浸出過濾渣中銀總質(zhì)量（g）。

2結(jié)果與討論

2.1液固比試驗

在硫脲用量為10 g/L，浸出溫度為50 ℃，pH值為1.5，F(xiàn)e3+濃度為0.3 mol/L，浸出時間2 h條件下，研究液固比分別為4∶1、6∶1、8∶1、10∶1時銀的浸出效果，試驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：銀浸出率與液固比之間存在正相關(guān)關(guān)系，即液固比的增加會提升銀浸出效率。具體而言，液固比的提高能夠促進液固混合性能的改善，增強漿料內(nèi)部的傳質(zhì)效率，以及強化固液相的接觸效率［10-12］。當(dāng)液固比達到8∶1時，銀浸出率可達85.75 %。若進一步將液固比提升至10∶1，浸出率僅微增至85.78 %，增長幅度有限。綜合考慮，最終確定液固比為8∶1。

2.2硫脲用量試驗

硫脲作為浸出銀過程中的關(guān)鍵試劑，能與銀離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，進而實現(xiàn)銀與雜質(zhì)的有效分離［10-11］。在液固比為8∶1，浸出溫度為50 ℃，pH值為1.5，F(xiàn)e3+濃度為0.3 mol/L，浸出時間為2 h條件下，探討了硫脲用量分別為1 g/L、5 g/L、10 g/L、25 g/L、50 g/L時銀的浸出效果，試驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：隨著硫脲用量的增加，銀浸出率呈上升趨勢，但增長幅度逐漸減小。當(dāng)硫脲用量為10 g/L時，銀浸出率已達到85.54 %，說明在較低硫脲用量條件下，硫脲用量的變動對銀浸出率具有顯著影響；繼續(xù)增加硫脲用量，銀浸出率不再產(chǎn)生顯著變化。綜合考慮成本及硫脲與銀浸出率之間的關(guān)系，最終確定硫脲最佳用量為10 g/L。

值得注意的是，硫脲用量并不等同于其實際消耗量。硫脲的過度消耗可能由以下2個因素引起：首先，化學(xué)成分分析結(jié)果顯示，鋅硫渣含有銅離子，其中，［Cu（TU）4］2+ 的絡(luò)合常數(shù)為15.40，表明銅離子亦能與硫脲形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，導(dǎo)致硫脲的部分消耗；其次，在氧化條件下，硫脲易發(fā)生氧化反應(yīng)，進而導(dǎo)致硫脲的進一步損失［13-15］。

2.3浸出時間試驗

在液固比為8∶1，硫脲用量為10 g/L，浸出溫度為50 ℃，pH值為1.5，F(xiàn)e3+濃度為0.3 mol/L的條件下，研究了浸出時間為1 h、2 h、3 h、4 h時銀的浸出效果，試驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：隨著浸出時間的延長，銀浸出率先逐漸增加，后趨于穩(wěn)定。當(dāng)浸出時間為2 h時，銀浸出率達到了85.12 %；反應(yīng)時間延長至3 h，銀浸出率僅提升至85.44 %，說明浸出反應(yīng)在該階段已基本完成。

若繼續(xù)增加反應(yīng)時間，從經(jīng)濟效益角度考慮，將不再具有成本優(yōu)勢。因此，浸出時間2 h為宜。

2.4浸出溫度試驗

在液固比為8∶1，硫脲用量為10 g/L，pH值為1.5，浸出時間為2 h，F(xiàn)e3+濃度為0.3 mol/L條件下，浸出溫度控制在20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃，探索浸出溫度對銀浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：隨著浸出溫度的提升，銀浸出率呈逐漸上升趨勢。當(dāng)浸出溫度為20 ℃時，銀浸出率僅為58.59 %，表明在此條件下，銀的浸出反應(yīng)速率較為緩慢；當(dāng)浸出溫度為50 ℃～60 ℃，銀浸出率較高，尤其在50 ℃時，銀浸出率可達85.64 %。然而，隨著浸出溫度的進一步升高，銀浸出效率的增長趨勢逐漸減緩，當(dāng)浸出溫度超過60 ℃時，部分硫脲會發(fā)生熱分解，這將對銀的浸出效率產(chǎn)生不利影響?；谠囼灁?shù)據(jù)及理論分析，可以推斷，在高溫條件下銀浸出率增長幅度有限，這與化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)密切相關(guān)［16-17］?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如式（8）所示，化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)計算公式如式（9）所示。

Ag2S + 2Fe3+ + 6TU→2［Ag（TU）3］++2Fe2++S" "（8）

K =[CAg（TU）3+2CFe2+2CFe3+2CTU6]" " " " " " " " " " " （9）

鑒于該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，浸出溫度的提升將導(dǎo)致平衡常數(shù)K增大，從而促使反應(yīng)向正向進行，表現(xiàn)為浸出率增加。然而，隨著浸出溫度進一步升高，當(dāng)反應(yīng)達到一定階段后，［Ag（TU）3］+ 的濃度變化趨于平緩，同時Fe3+濃度變化亦不顯著。因此，繼續(xù)提高浸出溫度對銀浸出率的提升作用有限?；诔杀拘б婧凸に嚥僮鞯目剂?，確定50 ℃為最優(yōu)浸出溫度。

2.5pH試驗

銀的硫脲浸出必須在酸性條件下進行。在此過程中，硫酸不僅起到配位劑的作用，而且對硫脲的分解具有保護作用，因此它既是一種調(diào)節(jié)劑，也是一種保護酸。然而，硫脲在不同酸度介質(zhì)中的穩(wěn)定性存在差異。在液固比為8∶1，硫脲用量為10 g/L，浸出溫度為50 ℃，浸出時間為2 h，F(xiàn)e3+濃度為0.3 mol/L條件下，研究了pH對銀浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：在酸性條件下，當(dāng)pH值低于1.5時，銀浸出率隨pH的升高而增加，并在pH值為1.5時達到峰值；當(dāng)pH值超過1.5時，銀浸出率則隨pH的升高而降低。研究發(fā)現(xiàn)，硫脲在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性隨酸度的增加而提高，但在pH值大于2時，硫脲傾向于發(fā)生水解反應(yīng)，在pH值小于1的強酸性條件下，硫脲易被氧化分解為二硫甲脒。此外，溶液中Fe3+的活性與pH密切相關(guān)。當(dāng)pH值大于2.7時，F(xiàn)e3+傾向于水解形成Fe（OH）3沉淀；而在pH值小于2的條件下，F(xiàn)e3+主要以游離態(tài)存在，此時其活性最高，氧化能力最強。因此，在浸出過程中，維持浸出液的pH值在1.5，可使銀浸出率達到最大值，為85.93 %。

2.6Fe3+ 濃度試驗

在硫脲浸出銀的過程中，必須確保反應(yīng)環(huán)境具備氧化性，氧化性的強度與銀的浸出效率緊密相關(guān)。然而，試驗所用原料中缺乏足夠的氧化性成分。鑒于此，本研究選用Fe3+作為氧化劑，以構(gòu)建試驗所需的氧化性環(huán)境。在液固比為8∶1，硫脲用量為10 g/L，pH值為1.5，浸出時間為2 h，浸出溫度為50 ℃條件下，研究了Fe3+ 濃度對銀浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知：銀浸出率與Fe3+濃度呈正相關(guān)，隨著Fe3+ 濃度的增加，銀浸出率逐漸提高。當(dāng)Fe3+濃度達到0.3 mol/L時，銀浸出率達到峰值，為85.67 %；繼續(xù)增加Fe3+ 濃度，銀浸出率呈下降趨勢。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因為Fe3+ 濃度的提升使溶液氧化性增強，進而導(dǎo)致部分硫脲被氧化并消耗，減少了浸出液中硫脲的有效濃度，從而降低了銀浸出率。最終確定Fe3+ 濃度為0.3 mol/L。

2.7驗證試驗

在上述條件試驗基礎(chǔ)上，開展了4次平行試驗以驗證研究結(jié)果的有效性，試驗結(jié)果如表2所示。

由表2可知：4次平行試驗中，銀浸出率具有較高的一致性，誤差相對較低，驗證了在最佳條件下，從鋅硫渣中回收銀的可行性，平均銀浸出率為85.71 %。

3結(jié)論

硫脲法回收銀具有浸出速率快、經(jīng)濟成本低、高效率及環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢。本研究針對硫脲法回收鋅硫渣中銀進行了深入分析，研究結(jié)果如下：

1）理論分析揭示了硫脲法浸出銀過程中的驅(qū)動力較強，硫脲與銀表面的結(jié)合能為83.9 kJ/mol。條件試驗結(jié)果表明，在液固比為8∶1、硫脲用量為10 g/L、浸出時間為2 h、浸出溫度為50 ℃、pH值為1.5、Fe3+濃度為0.3 mol/L的條件下，平均銀浸出率可達到85.71 %。

2）鋅硫渣中存在大量單質(zhì)硫，其在浸出過程中會對銀產(chǎn)生包裹效應(yīng)，導(dǎo)致硫脲浸出銀的效率降低。此外，銅離子亦能與硫脲形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，進一步影響浸出效率。因此，在進行工業(yè)規(guī)模試驗時，建議預(yù)先去除大部分硫單質(zhì)和銅離子。

［參考文獻］

［1］趙懷志.銀的主要應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展現(xiàn)狀［J］.云南冶金，2002，31（3）：118-122.

［2］LIU F P，WANG J L，PENG C，et al.Recovery and separation of silver and mercury from hazardous zinc refinery residues produced by zinc oxygen pressure leaching［J］.Hydrometallurgy，2019，185：38-45.

［3］吳景榮，王建平，徐昱，等.中國白銀資源開發(fā)利用現(xiàn)狀、問題及對策［J］. 資源與產(chǎn)業(yè)，2013，15（3）：45-49.

［4］尹喆， 田銘， 陳聰瑢，等. 貴金屬金、銀環(huán)境友好型回收新工藝研究進展［J］. 中國資源綜合利用，2024，42（4）：120-128.

［5］GAO H J，HU Y N，YANG H Y，et al.Process mineralogy and leaching toxicity of high?sulfur residue from oxygen pressure zinc leaching［J］. JOM，2023，75（4）：1 068-1 078.

［6］韋勇，周忠躍，沈江.煉鋅渣中銀資源綜合回收生產(chǎn)實踐與研究［J］.云南冶金，2015，44（4）：39-42.

［7］溫盛匯，龔傲，徐家聰，等.鋅氧壓浸出渣中金屬綜合回收工藝研究進展［J］.濕法冶金，2023，42（3）：236-240.

［8］黎鼎鑫，王永錄.貴金屬提取與精煉［M］.長沙：中南大學(xué)出版社，2003.

［9］胡天覺，曾光明，陳維平，等.硫脲法浸出回收煉鋅廢渣中的銀［J］.化工環(huán)保，1999（3）：47-52.

［10］龍小藝，喻陽玉.用硫脲從脫硫鋅精礦渣中浸出銀的試驗研究［J］.濕法冶金，2009，28（3）：154-156.

［11］張玉，蘇靜，龍云飛，等.改進硫脲法浸出含硫鐵礦煉鋅渣中銀的工藝［J］.無機鹽工業(yè)，2013，45（8）：39-41.

［12］何劍，童雄，崔毅琦.銀浸出技術(shù)的研究現(xiàn)狀［J］.云南冶金，2004，33（5）：6-9，15

［13］吳陽紅.硫代硫酸鹽法提取銀［J］.有色礦冶，2000，16（5）：28-30.

［14］黃開國，胡天覺.硫脲法從鋅的酸浸渣中回收銀［J］.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1998，29（6）：538-541.

［15］程德平，夏式均.硫脲浸出銀及其機理的探討［J］.杭州大學(xué)學(xué)報，1996，24（1）：39-44.

［16］張箭，黃曉平.用酸性硫脲法處理含銀物料的新工藝研究［J］.黃金，1985，6（1）：45-49.

［17］薛光，姚萬林，劉永生，等.封閉溶樣-硫脲介質(zhì)原子吸收法測定礦石中的銀［J］.黃金，2000，21（5）：46-49.

Study on process parameters for silver recovery from zinc-sulfur"residue via thiourea leaching

Zhou Xing1， Chen Kai1， Peng Qingmin1， Liu Zutao1， Chai Xingxiong1， He Fei2

（1. Yunnan Dianjin Investment Co.， Ltd.， Yunnan Gold Mining Group Co.， Ltd.;

2. School of Metallurgical and Energy Engineering， Kunming University of Science and Technology）

Abstract：During the oxygen pressure leaching process for zinc refining in a hydrometallurgical zinc?refining plant in Yunnan， large quantities of silver?bearing zinc-sulfur residue are produced. To effectively recover silver from this residue， the process parameters of silver recovery via thiourea leaching were systematically investigated. The results revealed that thiourea leaching has a significant chemical reaction driving force， with a binding energy of 83.9 kJ/mol on the silver surface. Under optimal conditions of a liquid?solid ratio of 8∶1， thiourea dosage of 10 g/L， leaching time of 2 h， leaching temperature of 50 °C， pH value of 1.5， and Fe3+ concentration of 0.3 mol/L， a silver leaching rate of 85.71 % was achieved. The study provides a scientific basis for efficient silver recovery from zinc-sulfur residue and theoretical support for the further application of the thiourea method in hydrometallurgical zinc?refining processes. This approach contributes to the comprehensive recovery and utilization of silver resources in hydrometallurgical zinc production and has the potential to generate significant economic benefits for enterprises.

Keywords：zinc-sulfur residue; thiourea method; silver recovery; leaching; process parameters; hydrometallurgical zinc refining

作者簡介：周興（1989—），男，高級工程師，從事貴金屬技術(shù)研究與生產(chǎn)管理工作；E?mail：386168021@qq.com

*通信作者：和飛（1992—），男，特聘副教授，博士，研究方向為復(fù)雜有色金屬資源綜合利用；E?mail：feihe@kust.edu.cn