摘" 要：近紫外激發(fā)單一基質(zhì)白光發(fā)射熒光粉是當(dāng)前LED熒光材料的研究熱點(diǎn)。本研究采用高溫固相反應(yīng)法成功合成了Sr2NaMg2V3O12：Eu3+系列熒光粉。使用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡以及熒光光譜儀對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)與性能的表征。研究表明，所制備的樣品為純凈物相并且結(jié)晶較好。在350 nm波長(zhǎng)紫外光的激發(fā)下，樣品發(fā)射出較強(qiáng)的橙紅色光，其發(fā)射波長(zhǎng)為609 nm，它對(duì)應(yīng)于Eu3+離子5D0能級(jí)到7F2能級(jí)的躍遷。隨著Eu3+濃度的增加，發(fā)射光的顏色逐漸從橙色轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t、紅色。因此，Sr2NaMg2V3O12：Eu3+熒光粉是一種在照明領(lǐng)域具有運(yùn)用潛力的發(fā)光材料。

關(guān)鍵詞：熒光粉;高溫固相法;微觀形貌;發(fā)光性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TB33

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)" 1000-5269（2025）01-0108-06

DOI：10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2025.01.15

收稿日期：2024-07-03

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51262020）；貴州省科學(xué)技術(shù)廳基礎(chǔ)研究計(jì)劃（自然科學(xué)類(lèi)）項(xiàng)目（黔科合基礎(chǔ)-ZK一般083）；貴州大學(xué)引進(jìn)人才科研項(xiàng)目（貴大人基合字（2021）46號(hào)）；貴州大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目“SRT”項(xiàng)目（2023SRT081，2023SRT082）

作者簡(jiǎn)介：葛夢(mèng)陽(yáng)（2004—），男，貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院2022級(jí)電子科學(xué)與技術(shù)專(zhuān)業(yè)在讀本科生，E-mail：2781427706@qq.com.

冉俊宏（2003—），男，在讀本科，研究方向：電子信息科學(xué)與技術(shù)，E-mail：2063740798@qq.com.

*通訊作者：張" 敏，E-mail：zhangm@gzu.edu.cn.

白光LED因其發(fā)光效率高、體積小、節(jié)能且環(huán)保、壽命較長(zhǎng)以及較快的響應(yīng)速度，成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，并且作為固態(tài)光源推動(dòng)了顯示和照明領(lǐng)域的發(fā)展［1］。在稀土離子中，Eu3+離子作為激活劑被廣泛運(yùn)用在各種無(wú)機(jī)化合物中。例如：硅酸鹽［1］、鈮酸鹽［2］、磷酸鹽［3］、釩酸鹽［4］等，形成可在固態(tài)照明領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用的熒光粉［5］。在釩酸鹽體系中，堿金屬（Na、Mg等）釩酸鹽具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性及較高的結(jié)晶性，并表現(xiàn)出較好的自激活發(fā)光特性，因此得到了國(guó)內(nèi)外研究者廣泛的關(guān)注［6-10］。

國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)稀土離子摻雜釩酸鹽開(kāi)展了研究。周江聰?shù)龋?1］對(duì)Eu3+摻雜Ca2KMg2V3O12熒光粉的制備與性能進(jìn)行研究，證實(shí)了（VO4）3-基團(tuán)與Eu3+離子之間的能量傳遞。該研究為實(shí)現(xiàn)單一基質(zhì)白光LED的制備提供了思路。其他釩酸鹽如Ba2V2O［12］7、Na3Y（VO4）［13］2、GdVO［14］4、CaZnV2O［15］7等基質(zhì)相繼被研究。

本文首先通過(guò)高溫固相反應(yīng)法制備了一系列稀土Eu3+摻雜釩酸鹽Sr2NaMg2V3O12（SNMVO）的橙紅色熒光粉。其次，研究并分析了摻雜濃度對(duì)熒光粉微觀結(jié)構(gòu)和形貌的影響。再次，對(duì)該熒光粉的發(fā)光性能進(jìn)行研究。最后，將所制備的橙紅色熒光粉與商用藍(lán)粉和綠粉進(jìn)行混合，轉(zhuǎn)移到紫外芯片上，得到白光LED器件，并測(cè)試器件的性能。

1" 實(shí)驗(yàn)

1.1" 樣品制備

采用高溫固相反應(yīng)法制備了Eu3+離子摻雜Sr2NaMg2V3O12橙紅色熒光粉。樣品所需的原材料從商業(yè)公司購(gòu)買(mǎi)，分別為SrCO3 （99.99%），Na2CO3 （99.5%），（MgCO3）4·Mg（OH）2·5H2O（AR，98%），NH4VO3（AR，99%） 和Eu2O3 （3N）。計(jì)算各組分的質(zhì)量并用分析天平對(duì)原材料進(jìn)行稱(chēng)量，將稱(chēng)量的材料放入在瑪瑙研缽中充分研磨40 min。等待原材料充分混合研磨后，放入馬弗爐（KSL-1400X，合肥科晶材料有限公司生產(chǎn)）中在1 000 ℃下燒結(jié)5 h。等待冷卻至室溫后取出樣品，由于高溫?zé)Y(jié)會(huì)使粉末樣品出現(xiàn)較大的顆粒，不利于后續(xù)的性能測(cè)試，因此需要再次研磨成細(xì)膩的粉末，最終得到所需的實(shí)驗(yàn)樣品。

1.2" 性能表征

Sr2NaMg2V3O12： xEu3+ （x=0.01～0.1）熒光粉的物相結(jié)構(gòu)通過(guò)理學(xué)公司的X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）進(jìn)行測(cè)試；熒光粉的微觀形貌通過(guò)Sigma 300型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行觀察；材料的元素分布通過(guò)能譜儀（energy dispersive spectroscopy，EDS）進(jìn)行分析。使用FluoroMax-4型熒光光譜儀對(duì)熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)試和分析。所制備的LED器件通過(guò)MPS2000型光譜分析測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試與表征。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 物相分析

圖1為不同濃度Eu3+離子摻雜的Sr2NaMg2V3O12熒光粉的XRD圖譜。從圖中可以觀察到，制備的樣品沒(méi)有產(chǎn)生雜質(zhì)峰，摻雜Eu3+的樣品和未摻雜的樣品均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No. 24-1131）完全匹配［16］，結(jié)果表明稀土離子進(jìn)入到晶體內(nèi)部并未對(duì)該晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。

2.2" Sr2NaMg2V3O12： xEu3+的微觀形貌

圖2為Sr2NaMg2V3O12： 0.09Eu3+熒光粉在SEM觀察到的微觀形貌和元素掃描結(jié)果。高溫?zé)Y(jié)得到的樣品顆粒飽滿，結(jié)合緊密。此外，從元素分布圖可以看出Sr、Na、Mg、V、O和Eu元素均勻分布在材料內(nèi)部。

2.3" 激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)的確定

利用光譜儀對(duì)樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。圖3（a）表示在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為609 nm時(shí)，Sr2NaMg2V3O12： 0.01Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜。從圖中可以觀察到，由于Eu3+離子的4f-4f躍遷，350 nm處的寬激發(fā)帶是由于電子從VO3-4基團(tuán)中的O2-軌道到V5+3d軌道的電子運(yùn)動(dòng)。而電荷轉(zhuǎn)移帶（charge transfer band， CTB）與O2-的2p軌道和Eu3+的4f 軌道相重合。此外，395 和 463 nm 處的弱激發(fā)峰分別為Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2躍遷［17］。圖3（b）為不同的波長(zhǎng)（350、393和464 nm）激發(fā)所制備的SNMVO：0.01Eu3+樣品得到的發(fā)射光譜。通過(guò)對(duì)比，可以看出在350 nm激發(fā)的樣品峰最強(qiáng)，結(jié)果表明所制備的樣品的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm。

2.4" Sr2NaMg2V3O12： xEu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4表示不同濃度Eu3+摻雜SNMVO熒光粉的發(fā)射和激發(fā)光譜。從圖4（a） 中可以觀察到，在發(fā)射光譜的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，Eu3+離子主要有7個(gè)不同的發(fā)射峰，分別為5D0→7F1 （589 nm，黃色），5D0→7F1（595 nm，橙色），5D0→7F2（609 nm，橙紅色），5D0→7F3 （629 nm，紅色），5D0→7F3（650 nm，紅色）， 5D0→7F4 （692 nm，紅色）以及5D0→7F4（705 nm，紅色）躍遷［18-20］。不同躍遷的發(fā)射強(qiáng)度均不同，最強(qiáng)的發(fā)射特征峰λ=609 nm，表明樣品發(fā)射橙紅光。熒光粉在5D0→7F2躍遷處的發(fā)光強(qiáng)度大于其他能級(jí)躍遷處的發(fā)光強(qiáng)度，結(jié)果表明Eu3+離子在5D0→7F2 （609 nm）躍遷處主要占據(jù)非反演對(duì)稱(chēng)中心［21］。圖4（b）為激發(fā)光譜圖。

最強(qiáng)發(fā)射峰（609 nm）的發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+離子濃度的變化如圖5所示。隨著摻雜濃度的增加，發(fā)射強(qiáng)度逐漸增大，摻雜濃度x=0.09 mol時(shí)達(dá)到最大，之后減小，在此過(guò)程中出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。

由于濃度猝滅效應(yīng)導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低，而Eu3+之間的無(wú)輻射能量傳遞可能是由以下3種原因造成的：交換相互作用、輻射再吸收作用和電多極-電多極相互作用。通常，Dexter理論被用來(lái)分析濃度猝滅機(jī)制［22］：

logIx=C－θ3log（x）（1）

式中：C為系數(shù)；θ=6、8、10 分別對(duì)應(yīng)偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用。

log（I/x）：log（x）關(guān)系圖如圖6所示。對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得到斜率k為-0.428 4，計(jì)算得到θ=1.3。因此，濃度猝滅機(jī)制為交換相互作用。

2.5" 熱穩(wěn)定性分析

由于LED燈在工作時(shí)候會(huì)釋放出熱量，因此熱穩(wěn)定性是衡量熒光粉性能的重要指標(biāo)。圖7展示了Sr2NaMg2V3O12：0.09Eu3+樣品在350 nm激發(fā)下、298～473 K溫度范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。在該溫度范圍內(nèi)，發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高而逐漸降低。圖7右上角的插圖給出了發(fā)光主峰（609 nm）在不同溫度下的強(qiáng)度百分比變化圖。在較高的溫度（473 K）下，樣品的發(fā)光強(qiáng)度仍然是常溫（298 K）下的47%，表明所制備的樣品具有較好的熱穩(wěn)定性。

接下來(lái)，采用Arrhenius模型來(lái)解釋相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度與溫度之間的聯(lián)系［23］，研究其熱猝滅機(jī)制。樣品的活化能ΔE可以通過(guò)式（2）求解：

IT=I01+cexp－ΔEkBT（2）

式中：I0為熒光粉的最開(kāi)始的發(fā)光強(qiáng)度；IT為不同溫度下的發(fā)光強(qiáng)度；kB為波爾茲曼常數(shù)（=8.62×10-5 eV/K）；c為常數(shù)；ΔE為樣品的活化能。我們作ln

2.6" CIE色度坐標(biāo)

熒光粉的顏色通常用CIE色度坐標(biāo)來(lái)描述，色坐標(biāo)的值展示在表1中，Sr2NaMg2V3O12： xEu3+系列熒光粉的發(fā)光顏色如圖9所示。對(duì)樣品進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)量后，把發(fā)射光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入CIE軟件，可知摻雜稀土離子的熒光粉發(fā)光顏色從橙色轉(zhuǎn)變到紅色。所制備的熒光粉色坐標(biāo)具體如表1所示。

2.7" 白光LED器件

將制備得到的熒光粉樣品與商用的綠粉和藍(lán)粉按照一定的比例混合，充分研磨均勻，隨后加入A、B膠，混合后涂抹在紫外芯片上，制作成白光LED器件。使用光譜分析測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試白光LED器件的性能，對(duì)其發(fā)光光譜、發(fā)光效率、相對(duì)色溫和顯示指數(shù)等指標(biāo)進(jìn)行表征。測(cè)試結(jié)果展示在圖10中。可以看出，所制備的LED燈顯色指數(shù)Ra=79.4，相關(guān)色溫（correlated color temperature，CCT）為4 660 K，表明其在暖白光顯示領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

3" 結(jié)論

通過(guò)高溫固相反應(yīng)法制備了Sr2NaMg2V3O12： xEu3+系列橙紅色熒光粉。XRD圖譜表明，合成的熒光粉均為純凈的物相。樣品顆粒飽滿，元素均勻分布在樣品的內(nèi)部。激發(fā)和發(fā)射光譜表明，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度表現(xiàn)出濃度影響。在350 nm激發(fā)光下，熒光粉在5D0→7F2 （609 nm）躍遷處發(fā)射出較強(qiáng)的橙紅光。所制備的LED燈具有較高的色溫（相關(guān)色溫為4 660 K），顯色指數(shù)Ra為79.4，表明所制備的熒光粉具有良好的發(fā)光性能，可運(yùn)用到LED照明領(lǐng)域。

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（責(zé)任編輯：曾" 晶）

Preparation and Luminescence Properties of Near-Ultraviolet Excited

Sr2NaMg2V3O12： Eu3+ Phosphor

GE Mengyang1， RAN Junhong1， WANG Xu1， DENG Chaoyong1，2， ZHANG Min*1

（1.Key Laboratory of Electronic Functional Composite Materials of Guizhou Province， College of Big Data and Information Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China; 2.Guizhou Academy of Sciences， Guiyang 550001， China）

Abstract：

Near-ultraviolet excitation single-matrix white light emitting phosphors are currently a hot topic in the research of LED fluorescent materials. In this study， a series of Sr2NaMg2V3O12：Eu3+ phosphors were successfully synthesized by high-temperature solid-state reaction method. The microstructure and properties of the prepared samples were characterized by X-ray diffractometer， scanning electron microscope and fluorescence spectrometer. The results show that the prepared samples are pure phases and have good crystallization. Under the excitation of 350 nm， the sample emits strong orange-red light with an emission wavelength of 609 nm， which corresponds to the transition of the energy level 5D0 to the 7F2 of Eu3+ ions. With the increase of Eu3+ concentration， the color of the emitted light gradually changes from orange to orange-red and red. In summary， Sr2NaMg2V3O12：Eu3+ phosphor is a luminescent material with potential application in the field of lighting.

Key words：

phosphor; high temperature solid-state method; microtopography; optical property