摘要：為提升電池材料質(zhì)量和性能，解決電池安全問題，利用電感耦合等離子體光譜法（ICP-OES）對三元鋰電池正極材料中的鎳、鈷、錳元素含量進行了精確測定，依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，對測量過程中的不確定度進行了系統(tǒng)性評估，并深入剖析了試驗各環(huán)節(jié)可能引入的不確定度因素，針對各種不確定度進行了細(xì)致的量化和計算。當(dāng)鎳含量為5.521 μg/mL時，其擴展不確定度U95（Ni）=0.013 1 mg/kg；當(dāng)鈷含量為3.566 μg/mL時，其擴展不確定度U95（Co）=0.011 8 mg/kg；當(dāng)錳含量為2.102 μg/mL時，其擴展不確定度U95（Mn）=0.013 1 mg/kg。最終計算得出鎳的合成不確定度u（Ni）=0.006 6 mg/kg，鈷的合成不確定度u（Co）=0.005 9 mg/kg，錳的合成不確定度u（Mn）=0.006 5 mg/kg。

關(guān)鍵詞：不確定度 三元鋰電池 鎳鈷錳含量 電感耦合等離子體法

中圖分類號：U469.72+2；TM912" " "文獻標(biāo)志碼：B" "DOI： 10.19710/J.cnki.1003-8817.20240064

ICP -OES Method for Determining the Uncertainty of Nickel， Cobalt and Manganese Content in Ternary Lithium Battery Cathode Materials

Tian Erli， Zhang Chao， Li Jun， Sun Shuo， Li Yusheng， Wen Jiade

（Global Ramp;D Center， China FAW Corporation Limited， Changchun 130013）

Abstract： In order to improve quality and performance of battery material， and address the battery safety issue， the contents of nickel， cobalt and manganese elements in the cathode materials of ternary lithium batteries are accurately determined by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy （ICP-OES）， and the uncertainty in the measurement process is systematically evaluated according to the standard of JJF 1059.1—2012 “Evaluation and Representation of Measurement Uncertainty”. The uncertainty factors that may be introduced in each part of the test are deeply analyzed， and these uncertainties are carefully quantified and calculated. When the nickel content of the sample is 5.521 μg/mL， the extended uncertainty is U95（Ni）=0.013 1 mg/kg. When the content of cobalt is 3.566 μg/mL， the extended uncertainty is U95（Co）=0.011 8 mg/kg; when the manganese content is 2.102 μg/mL， the extended uncertainty is U95（Mn）=0.013 1 mg/kg. Finally， the synthetic uncertainty of nickel is u（Ni）=0.006 6 mg/kg， the extended uncertainty of cobalt is u（Co）=0.005 9 mg/kg， and the extended uncertainty of manganese is u（Mn）=0.006 5 mg/kg.

Key words：Uncertainty， Ternary lithium battery， Nickel-cobalt-manganese content， Inductively coupled plasma method

1 前言

鋰電池材料的元素組成對鋰電池的性能與安全至關(guān)重要，主量元素與雜質(zhì)元素的含量是核心影響因素。而正極材料中鎳、鈷、錳的含量是影響電池性能的關(guān)鍵因素。鎳元素可以提高電池的容量和能量密度，鈷元素有助于提升電池的穩(wěn)定性和安全性，錳元素能改善電池的循環(huán)性能和降低成本。因此，對鋰電池正極材料的元素檢測不僅是原材料質(zhì)量把控的關(guān)鍵，也是確保產(chǎn)品性能與安全的必要環(huán)節(jié)。針對三元鋰電池正極材料中鎳、鈷、錳元素含量進行不確定度評估，不僅關(guān)系到鋰電池的性能和成本，更直接關(guān)聯(lián)電池的安全性和使用壽命，對優(yōu)化電池性能、提高產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。

為準(zhǔn)確測定三元正極材料中的鎳、鈷、錳元素含量，實驗室常用電感耦合等離子體光譜法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）進行檢測，該方法靈敏度高、準(zhǔn)確度高、操作簡便，廣泛應(yīng)用于元素分析領(lǐng)域。然而，任何測量方法均存在一定的不確定度[1-4]，包括儀器誤差、操作誤差、樣品誤差等。因此，評估測量結(jié)果的不確定度是必要的。

根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[5]，對ICP-OES法測定的三元正極材料中鎳、鈷、錳元素含量進行不確定度評估[6-9]，以確定測量結(jié)果的可靠性程度，保證實驗室的檢測能力，為鋰電池的性能優(yōu)化和成本控制提供支持。

2 試驗部分

2.1 儀器設(shè)備與試劑材料

試驗所需設(shè)備有電感耦合等離子體光譜儀、垂直雙向觀測系統(tǒng)、通道蠕動泵。

試驗所用試劑材料為濃度分別為0.1 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ni、Co、Mn）。

2.2 試驗方法

采用ICP-OES試驗原理對三元鋰電池正極材料中鎳、鈷、錳元素含量進行測定，使用不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制濃度-強度標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均高于0.999 5，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)信息如表1所示。在完全相同的試驗條件下，對同一正極材料試樣進行11次重復(fù)測定，測試數(shù)據(jù)如表2所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 數(shù)學(xué)模型

各元素含量計算如下：

[W=ACV/m]" （1）

式中：W為待測樣品中各元素含量，A為稀釋倍數(shù)，[C]為儀器輸出的樣品中各元素濃度，[V]為溶液定容體積，[m]為稱量試樣的質(zhì)量。

3.2 不確定度分量的來源

基于ICP-OES試驗原理對三元鋰電池正極材料中鎳、鈷、錳元素含量測定過程中的A類和B類不確定度進行分析，如圖1所示。

3.2.1 A類不確定度

A類不確定度通常采用標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法進行計算，本研究主要針對標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和重復(fù)性偏差進行評定：

a. 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度分量，例如標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制過程中標(biāo)準(zhǔn)點的選取、曲線擬合的方法等；

b. 重復(fù)性偏差導(dǎo)致的不確定度分量，反映在相同條件下多次測量結(jié)果的離散程度，是評估測量穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。

3.2.2 B類不確定度

B類不確定度主要針對儀器、容量瓶和標(biāo)準(zhǔn)溶液進行評定：

a. 儀器引入的不確定度分量，儀器的測量精度、穩(wěn)定性以及操作過程中的校準(zhǔn)等因素導(dǎo)致；

b. 容量瓶引入的不確定度分量，主要由于容量瓶的精度、使用過程中的溫度變化等因素導(dǎo)致；

c. 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量，包含標(biāo)準(zhǔn)溶液本身及其配制、儲存和使用過程中可能產(chǎn)生的誤差。

3.3 不確定度評定

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度urel（x）

通過混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和儀器輸出的信號強度，運用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距：

[y=ax+b] （2）

式中：[y]為儀器輸出信號響應(yīng)值，[x]為混標(biāo)溶液濃度，[a]為擬合直線斜率，b為截距。

忽略標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值[x]引入的誤差，但濃度值[x]對應(yīng)的強度值y是隨機的，以此擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線具有不確定性，回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

[sy=i-1nyi-b-axi2n-2] （3）

式中：[sy]為標(biāo)準(zhǔn)偏差；（[yi-b-axi]）為當(dāng)輸入標(biāo)液濃度為[xi]時，儀器輸出強度值與擬合直線對應(yīng)的強度值之差；[n]為自由度。

對正極材料樣品共測量11次，測得試樣中的鎳含量為5.521 μg/L，鈷含量為3.566 μg/L，錳含量為2.102 μg/L，則正極材料樣品標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（x）為：

[ux=s（y）b1p+1n+x-x21nxi-x2] （4）

式中：[p]=11為正極材料樣品平行測量次數(shù)，[x]為樣品測試濃度，[x]為不同標(biāo)液的濃度平均值。

則標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（x）為：

[urel（x）=u（x）x] （5）

Ni、Co、Mn的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表3所示。

[表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 測定元素 s（y） u（x） urel（x） Ni 4 902.063 0.024 5 0.004 0 Co 46 277.174 0.042 3 0.012 0 Mn 616 779.737 0.060 2 0.029 0 ]

3.3.2 重復(fù)性偏差引入的不確定度

在完全相同的試驗條件下，對同一份正極材料試樣重復(fù)測定11次的結(jié)果構(gòu)成了分析重復(fù)性偏差的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，采用貝塞爾公式量化計算重復(fù)性測試引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（r）：

[u（r）=s（x）p]" （6）

式中：[s（x）]=[inxi-x2p-1]為不同標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差。

重復(fù)性偏差導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度[urel（r）]與重復(fù)性測試引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表4所示，urel（r）計算如下：

[urel（r）=u（r）x] （7）

3.3.3 儀器引入的不確定度

ICP-OES引入的不確定度分量由儀器校準(zhǔn)證書獲知，包含因子k=2，相對擴張不確定度為u（d）=2%，則儀器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（d）為：

[urel（d）=u（d）k]" （8）

經(jīng)計算，urel（d）=0.010 0。

3.3.4 容量瓶引入的不確定度分量

樣品定容在容積為100 mL的容量瓶中，按照J(rèn)JG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，容積為100 mL的容量瓶最大允許誤差為0.1 mL，按照均勻分布計算得到相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（v）為：

[urel（v）=u（x）1003] （9）

經(jīng)計算，urel（v）=0.000 6。

3.3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

使用標(biāo)準(zhǔn)溶液為鎳、鈷、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的包含因子k=2，不確定度為0.97%，計算得到標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）為：

[urel（c）=u（c）2] （10）

經(jīng)計算，urel（c）=0.004 85。

4 合成擴展不確定度

在電池材料的化學(xué)分析過程中，不確定度的評估至關(guān)重要，直接關(guān)系到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，各因素引入的不確定度分量如圖2所示。

經(jīng)分析，鎳、鈷、錳3種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所引入的不確定度尤為顯著，對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的貢獻較大，并且計算得到正極材料樣品鎳、鈷、錳的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[urel=u2rel（x）+u2rel（c）+u2rel（d）+u2rel（v）+u2rel（r）]" " （11）

設(shè)正極材料樣品中的鎳、鈷、錳元素含量為[W]，則正極材料樣品中鎳、鈷、錳3種元素含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度[u=urel·W]，包含因子k=2（置信概率近似95%），則擴展不確定度為[U95=uk]。其中，鎳的合成不確定度u（Ni）=0.006 6 mg/kg，鈷的合成不確定度u（Co）=0.005 9 mg/kg，錳的合成不確定度u（Mn）=0.006 5 mg/kg；計算得到ICP-OES測定正極材料中鎳、鈷、錳含量的擴展不確定度，其中，鎳的擴展不確定度U95（Ni）=0.013 1 mg/kg，鈷的擴展不確定度U95（Co）=0.011 8 mg/kg，錳的擴展不確定度U95（Mn）=0.013 1 mg/kg，如表5所示。

5 評定結(jié)果

電池正極材料中各元素含量的測定結(jié)果Y=y[±]U95， 這表明被測元素的含量在（y-U95，y+U95）的概率區(qū)間內(nèi)。依據(jù)11次平行測試結(jié)果，鎳含量y=0.552 1 mg/kg，其擴展不確定度為0.013 1 mg/kg，則鎳含量的測量結(jié)果為Y=（0.552 1+0.013 1） mg/kg，鈷含量的測量結(jié)果為Y=（0.356 6+0.011 8） mg/kg，錳含量的測量結(jié)果為Y=（0.210 2+0.013 1） mg/kg。

6 結(jié)束語

本文采用電感耦合等離子體光譜（ICP-OES）儀對鋰電池正極材料中的鎳、鈷、錳含量進行精確測定，量化評估了各種不確定度因素。試驗結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程所引入的不確定度占據(jù)了主導(dǎo)地位，對最終測定結(jié)果的準(zhǔn)確性具有顯著影響。為降低不確定度，總結(jié)了如下措施：首先，保證儀器的測量精度、穩(wěn)定性以及操作過程中的準(zhǔn)確性，能有效地降低ICP-OES測定的不確定度；其次，應(yīng)選用高純度、穩(wěn)定性好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性和可靠性。

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