摘" 要：為了探究石灰石粉含量和溫度變化對水泥水化產(chǎn)物的種類和生成量的影響，該文采用GEM-Selektor軟件進行熱力學(xué)模擬分析。模擬結(jié)果表明，石灰石粉的摻入，會產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物。CaCO3對水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）、單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）、半碳型水化碳鋁酸鈣（C4Ac0.5H12）、單碳型水化碳鋁酸鈣（C4AcH11）、方解石的生成量具有顯著的影響，但對C-S-H、氫氧化鈣的生成量影響較小。此外，溫度增加一般不會導(dǎo)致產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度增加對水化產(chǎn)物的生成量影響較小；但溫度超過一定數(shù)值后，水化產(chǎn)物會分解，并且各水化產(chǎn)物的溫度臨界值存在區(qū)別。值得注意的是，高溫（超過100 ℃）會導(dǎo)致大多數(shù)水化產(chǎn)物的分解，進而導(dǎo)致硬化基體的強度劣化。

關(guān)鍵詞：水化產(chǎn)物；石灰石粉；溫度；熱力學(xué)模擬；水泥

中圖分類號：U416.1""""" 文獻標志碼：A""""""""" 文章編號：2095-2945（2025）04-0065-05

Abstract： The objective of this study is to investigate the effect of limestone powder content and temperature change on the type and generation of cement hydration products. To achieve this， a thermodynamic simulation analysis was carried out in this paper using GEM-Selektor software. The simulation results indicate that the addition of limestone powder will result in the generation of new hydration products. CaCO3 has a significant impact on the formation of hydration products ettringite （AFt）， monosulfoaluminate hydrate（AFm）， hemicarboaluminate（C4Ac0.5H12）， monocarboaluminate（C4AcH11） and calcite， but has little impact on the formation of C-S-H and calcium hydroxide. Furthermore， an increase in temperature does not typically result in the production of new hydration products. Within a certain temperature range， an increase in temperature has a minimal effect on the quantity of hydration products produced. However， above a certain threshold， the hydration products decompose， and the temperature threshold for each hydration product differs. It is worth noting that high temperatures （above 100 °C） can cause the decomposition of most hydration products， which in turn leads to degradation of the strength of the hardened matrix.

Keywords： hydration products; limestone powder; temperature; thermodynamic simulation; cement

水泥作為一種使用范圍廣泛的建筑材料，水泥制品的性能與其水化產(chǎn)物密切相關(guān)，而水泥水化過程將直接影響混凝土建筑物的各項性能指標[1]。水化產(chǎn)物主要與其補充膠凝材料、溫度等多種因素密切相關(guān)。而石灰石粉作為常見的補充膠凝材料，通常將其與水泥混合，以改善水泥的某些性能，并且，石灰石粉能夠促進水泥的凝結(jié)硬化，促使誘導(dǎo)期縮短、加速期提前，導(dǎo)致某些新種類的水化產(chǎn)物的生成[2-4]。Moon等[5]研究表明石灰石粉的加入為水化產(chǎn)物提供了成核位點，因此加快了水泥的水化作用；而且，石灰石粉的細度對水化反應(yīng)和強度發(fā)展具有顯著影響。另外，養(yǎng)護溫度對水泥水化產(chǎn)物的形貌和數(shù)量具有顯著影響。例如，對鈣礬石（AFt）而言，溫度升高，其形成速率顯著加快，但是當環(huán)境溫度超過55 ℃時，鈣礬石轉(zhuǎn)換為單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），這會導(dǎo)致水泥硬化基體中孔隙增大、體積穩(wěn)定性劣化[6]。

為了研究石灰石粉的含量和溫度對水泥水化產(chǎn)物的影響，本文將利用熱力學(xué)模擬軟件GEM-Selektor進行模擬，比較不同石灰石粉含量或溫度的條件下，水泥水化產(chǎn)物的種類和生成量的變化。為水泥與石灰石粉混合比例提供理論依據(jù)，以保障石灰石粉-水泥混合材料的性能。同時，探究溫度對水化產(chǎn)物的影響，為水泥養(yǎng)護溫度的設(shè)定提供對照依據(jù)。

1" 材料和方法

1.1" 原材料

膠凝材料的水化產(chǎn)物與材料中的化學(xué)成分及其含量息息相關(guān)，化學(xué)成分及其含量決定了材料的潛在活性[7]。本文主要研究石灰石粉含量、溫度對水泥水化產(chǎn)物的影響。其中石灰石粉主要成分為CaCO3，水泥為硅酸鹽水泥P·Ⅰ42.5，其主要氧化物成分含量見表1[8]。

1.2" 熱力學(xué)模擬軟件

GEM-Selektor（Gibbs Energy Minimization Selektor， GEMS， https：//gems.web.psi.ch）軟件是一個使用最小吉布斯自由能方法的應(yīng)用程序，主要用來計算各相之間的平衡以及復(fù)雜的化學(xué)過程，另外也可模擬電解質(zhì)溶液、非理想氣體的離子交換作用或吸附作用[9]。在理論上，膠凝材料水化產(chǎn)物的形成和轉(zhuǎn)化、數(shù)量可以通過熱力學(xué)模擬進行獲得。

GEMS中水溶液的活性系數(shù)γi采用擴展的Debye-Huckel方程進行計算，如方程（1）所示[8，10]

log10γi=+bI ， （1）

式中：γi為離子的摩爾活性系數(shù)；zi為離子所帶電荷量；I為溶液的摩爾離子強度；A，B為靜電參數(shù)；a為離子尺寸半徑；b為半經(jīng)驗參數(shù)。

2" 熱力學(xué)模擬過程

本文利用GEMS軟件進行水泥的熱力學(xué)模擬，其模擬步驟如圖1所示。

2.1" 創(chuàng)建水泥PC系統(tǒng)

在本研究中，熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫選擇CEMDATA 18；水溶液電解質(zhì)模型采用Debye-Huckel擴展模型；溫度為20 ℃，壓強為1 MPa；膠凝材料共100 g，水膠比為0.42，以確保水泥能夠完全反應(yīng)。

2.2" 定義水泥PC42.5，重新創(chuàng)建新水泥A系統(tǒng)

水泥需要根據(jù)氧化物含量進行預(yù)定義，重新定義后的水泥的氧化物含量見表2。預(yù)定義的水泥PC42.5重新替換PC系統(tǒng)中的水泥，創(chuàng)建新水泥A系統(tǒng)。

2.3" 摻入CaCO3的過程模擬

在以水泥A系統(tǒng)為父系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，摻入0～20 gCaCO3，在該范圍內(nèi)逐漸增加，步長為0.2 g。另外，總膠凝質(zhì)量為100 g，因此CaCO3的加入會使水泥的含量相應(yīng)減少。

2.4" 改變溫度的過程模擬

在以水泥A系統(tǒng)為父系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，溫度變化范圍為20～110 ℃，在該范圍內(nèi)逐漸增加，步長為2 ℃。

3" 結(jié)果與討論

3.1" CaCO3對水化產(chǎn)物的影響

通過改變CaCO3的摻量，含CaCO3的水泥水化產(chǎn)物主要包括C-S-H凝膠、氫氧化鈣（Ca（OH）2）、鈣礬石（ettringite， AFt）、單硫型水化硫鋁酸鈣（C4AsH16， AFm）、水滑石（OH-hydrotalcite）和方解石（Calcite）等，同時還存在少量水溶液。水泥水化產(chǎn)物隨CaCO3摻量變化如圖2所示。

由圖2可知，首先，隨著摻入CaCO3含量的增加，其水泥含量減少，C-S-H凝膠、水榴石（C3（AF）S0.84H）的生成量逐漸降低，氫氧化鈣則表現(xiàn)出先降低后增加再降低的變化趨勢。而鈣礬石的含量隨著CaCO3含量先急劇增多，到CaCO3含量為5.8 g以后，鈣礬石含量開始緩慢減少。隨著復(fù)合體系中石灰石粉比例的增加，鋁硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物越來越少，這與Shen等[11]研究結(jié)果相符。另外，AFm的生成量隨著CaCO3的增加而減少，甚至當CaCO3含量超過1g以后該體系中沒有AFm的生成。其次，C4Ac0.5H12隨著CaCO3含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低，直至消失的變化趨勢。再者，C4AcH11和方解石開始時并沒有生后，分別當CaCO3含量的增加到1 g和2.8 g后開始生成，C4AcH11隨著CaCO3含量的增加呈現(xiàn)先增加后緩慢減少的變化趨勢，而方解石隨著CaCO3的增加一直增長。然后，水滑石的生成量隨著CaCO3含量的增加表現(xiàn)出緩慢減少的趨勢。最后，該體系中最后的水溶液（aq_gen）隨著CaCO3含量的增加表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。

CaCO3對水泥水化產(chǎn)物AFt、AFm、C4Ac0.5H12、C4AcH11和方解石的產(chǎn)生具有較大的影響，其水化產(chǎn)物隨著CaCO3含量變化如圖3所示。由圖3可知，AFt、C4AcH11、方解石的含量隨著CaCO3的增長均有增多；而AFm和C4Ac0.5H12最終含量會隨著CaCO3的增加而消失，AFt、AFm的變化與王雨利等[12]的研究結(jié)果相一致。AFm減少或不生成可能是石灰石粉摻入提高水泥水化程度的原因，因為AFm會沉淀在水泥熟料顆粒表面而阻礙水分的進入，從而起到緩解水化的作用。

石灰石粉摻入水泥中，為了保證石灰石粉-水泥混合膠凝材料的性能，其存在最佳值。例如，鄧懋等[13]在探究石灰石粉摻量和粒徑對水泥水化熱影響時發(fā)現(xiàn)，石灰石粉有助于提高水化熱，其最佳摻量為15%（質(zhì)量分數(shù)），最佳粒徑為1 250目，此時Ca（OH）2衍射峰強度最高并伴隨著大量C-S-H生成。丁向群等[14]同樣指出石灰石粉摻量為10%時，此時水泥上將抗壓強度、抗折強度及干燥收縮率最高。

3.2" 溫度對水化產(chǎn)物的影響

溫度主要影響著水泥漿體的硬化時間、水化放熱量及其水化程度，對水泥水化產(chǎn)物的種類并沒有改變，但可能會改變某些水化產(chǎn)物的生成量[15]。水泥水化產(chǎn)物隨溫度變化趨勢如圖4所示，各水化產(chǎn)物的含量變化與溫度密切相關(guān)，并存在臨界變化溫度。

各水化產(chǎn)物含量隨溫度變化細節(jié)如圖5所示。由圖5（a）可知，對于C-S-H凝膠、Ca（OH）2而言，在一定溫度范圍內(nèi)（20～102 ℃），這2種水化產(chǎn)物生成量幾乎不受溫度升高的影響；但超高102 ℃后，其生成量急劇降低，甚至完全分解。由圖5（b）可知，對于C3（AF）S0.84H和水滑石而言，在20～110 ℃單位內(nèi)，其含量不受溫度變化的影響，具有較好的溫度穩(wěn)定性。由圖5（c）可知，對于AFt和AFm而言，其含量受溫度的影響最為強烈，32 ℃是一個臨界溫度，超過32 ℃后，AFt和AFm的生成量急劇降低，甚至最后AFt和AFm會完全消失。但值得注意的是，當溫度超過106 ℃后，AFm會有少量的生成。由圖5（d）可知，對于水溶液而言，總體來說，水溶液含量隨溫度升高而降低。其中，當溫度處于20～94 ℃之間時，水溶液的變化不明顯；但超過94 ℃后，水溶液逐漸減小，直至消失。

因此，一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高，有助于提高水泥反應(yīng)速率，對于早期強度具有有利影響[6]。但超過一定溫度后，某些水泥水化產(chǎn)物會分解，高溫引起水泥水化產(chǎn)物脫水分解、孔隙增多是水泥基材料力學(xué)性能劣化的主要因素[16-17]。

4" 結(jié)論

本文利用GEMS熱力學(xué)模擬軟件，分析CaCO3摻量和溫度對P·Ⅰ42.5水泥水化產(chǎn)物的影響，主要結(jié)論如下。

1）CaCO3的含量主要對水化產(chǎn)物鈣礬石、AFm、C4Ac0.5H12、C4AcH11和方解石產(chǎn)生較大的影響，對C-S-H、氫氧化鈣的生成量影響較小。

2）在一定溫度范圍內(nèi)，水化產(chǎn)物的含量并不會隨著溫度變化而變化。其中，當溫度超過102 ℃后，C-S-H和氫氧化鈣生成量會降低，甚至消失；AFt和AFm對溫度變化最為敏感，高溫會導(dǎo)致其分解而消失，而C3（AF）S0.84H和水滑石對溫度的敏感性低，不易受溫度影響而分解。因此，高溫會導(dǎo)致其水泥水化中的主要產(chǎn)物分解，導(dǎo)致硬化基體強度的降低。

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