摘 要：目前，采用臭氧氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水已得到廣泛應(yīng)用，而催化劑的合理使用能有效促進廢水處理進程。本文依托云南彌勒產(chǎn)業(yè)園區(qū)星田片區(qū)第三方污染治理污水處理廠項目，開展了催化臭氧氧化反應(yīng)試驗，對比了不同催化劑的催化性能差異和主要影響因素。結(jié)果表明，木質(zhì)活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除效果隨活性炭粒徑的增加而降低，在實際廢水處理中，應(yīng)盡量減小木質(zhì)活性炭的粒徑，提高酚酸去除率，從而增加廢水處理效率。煤制活性炭中，粒徑大小保持在100目～160目時性能較佳。

關(guān)鍵詞：廢水處理；臭氧氧化；活性炭催化劑；催化臭氧試驗

中圖分類號：X 703 文獻標(biāo)志碼：A

隨著我國化工、制造等產(chǎn)業(yè)發(fā)展，工業(yè)廢水越來越多，臭氧氧化技術(shù)由于其良好的適用性在該領(lǐng)域得到了良好的發(fā)展，針對臭氧氧化處理工業(yè)廢水問題，許多研究人員進行了一系列研究。

徐娟娟等[1]采用兩級AO-臭氧催化氧化-后置反硝化-BAF工藝處理焦化廢水，對該工程的工藝流程及特點、設(shè)計參數(shù)進行了介紹，并評價了運行效果。羅桂林等[2]對載鐵活性氧化鋁催化臭氧氧化處理廢水COD的工藝進行了研究，結(jié)果表明，與單獨使用吸附和臭氧催化氧化技術(shù)相比，它提高了廢水有機污染物的去除效果。黃文財?shù)萚3]設(shè)計了“臭氧高級氧化+兩級生物濾池”處理系統(tǒng)，并開展了生化動態(tài)試驗以及與常規(guī)曝氣復(fù)氧工藝的對比試驗，評價了該系統(tǒng)對小流域黑臭水體的處理效果。全光洙等[4]以光催化臭氧法為研究基礎(chǔ)，探究該方法在化工廢水處理中發(fā)揮的解毒作用和降解作用。

本文依托實際工程案例，開展了一系列催化臭氧氧化反應(yīng)試驗，對比了不同催化劑催化臭氧氧化反應(yīng)的差異，同時對催化劑催化性能的主要影響因素進行分析。本文的研究成果可為相似工程提供一定的借鑒、指導(dǎo)意義。

1 催化臭氧氧化技術(shù)原理

臭氧是一種具有較強除臭、消毒和脫色功能的強氧化劑，能夠?qū)λ须y降解的有機物（例如不飽和鍵脂肪烴、苯系物等）進行高效氧化，并且臭氧能夠自然轉(zhuǎn)化成氧氣，從而避免了二次污染。

由于利用率偏低等問題，臭氧的發(fā)生成本較高，在有機廢水方面的應(yīng)用仍存在一定的局限性。隨著眾多學(xué)者的研究，催化臭氧技術(shù)彌補了上述臭氧技術(shù)的缺點，在催化劑的作用下臭氧具有更高的有機物反應(yīng)速率和更強的氧化性，能對幾乎所有有機物進行氧化，從而成為了目前高效的污水深度處理技術(shù)。

根據(jù)催化劑在水中存在的形式可對催化臭氧技術(shù)進行分類，分為均相催化和非均相催化。均相催化劑主要為過渡金屬離子，通過過渡金屬離子（例如Fe2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+等）對臭氧分解形成促進作用，從而加快臭氧分子的直接氧化速率，但該類催化劑在應(yīng)用的同時應(yīng)考慮金屬離子污染問題。非均相催化臭氧氧化原理為在催化劑的作用下，臭氧分解產(chǎn)生自由基（以羥基為主），這些分解產(chǎn)生的自由基氧化性極強，幾乎能夠與水中所有種類有機物發(fā)生反應(yīng)，從而提高臭氧的氧化能力。相比之下，非均相催化劑易于分離，極少發(fā)生二次污染，采用固體催化劑對臭氧氧化效能進行強化，該方法更適用于氣廢水的深度處理。

2 工程背景

本文依托云南彌勒產(chǎn)業(yè)園區(qū)星田片區(qū)第三方污染治理污水處理廠建設(shè)項目，該項目隨著工業(yè)園區(qū)企業(yè)污水量的增加，目前一體化處理站的規(guī)模不能滿足污水處理量要求，根據(jù)園區(qū)總規(guī)及環(huán)評報告中現(xiàn)狀企業(yè)、在建及擬入駐企業(yè)統(tǒng)計預(yù)測結(jié)果，2024年片區(qū)累計總污水量將達到7400m3/d，需要對一期5000m3/d處理工藝進行技改，同時進行規(guī)模擴建，以保證片區(qū)污水得到處理及達標(biāo)排放是十分必要的。因此，擬采用臭氧催化技術(shù)形成高效污水處理，從而解決實際工程問題。

3 試驗概況

本文開展催化臭氧氧化反應(yīng)試驗，研究的催化劑主要保護TiO2、Fe3O4、Al2O3、CaO和超細(xì)活性炭。其中，超細(xì)活性炭又稱為S-PAC，通過激光粒度儀對超細(xì)活性炭粒徑分布曲線進行測定，其粒徑分布曲線如圖1所示，經(jīng)過對體積分?jǐn)?shù)的加權(quán)平均，計算試驗采用的超細(xì)活性炭的平均粒徑為1.279μm。

試驗儀器主要采用了數(shù)顯磁力攪拌儀、氧氣源臭氧發(fā)生器、臭氧濃度檢測儀、總有機碳分析儀、激光粒度儀、流量計等。此外，采用總有機碳分析儀，通過測得水中的總有機碳，從而對酚酸濃度進行表征。

在常規(guī)臭氧廢水處理中，發(fā)現(xiàn)酚酸與臭氧的反應(yīng)速率較低，極難單獨通過臭氧進行氧化，因此，以臭氧氧化酚酸為指標(biāo)，對幾種不同催化劑的催化臭氧氧化效果進行評價。其中，初始酚酸濃度為100mg/L，pH值為3.2，臭氧劑量設(shè)置成過量，即6000mg/L。從而獲取添加催化劑后酚酸去除率的時間曲線，試驗時間控制在30min，30min時刻試驗結(jié)束。

4 結(jié)果分析與討論

4.1 不同催化劑臭氧催化氧化性能

圖2展示了不同種類催化臭氧氧化酚酸去除效果的對比情況。從圖2中可以看出，酚酸氧化過程主要發(fā)生在前5min之內(nèi)，5min后，各工況酚酸去除量和去除率基本保持穩(wěn)定，隨著時間增加，F(xiàn)e3O4催化劑工況的酚酸去除量出現(xiàn)二次增加，而CeO催化劑工況的酚酸去除量則在達到峰值后逐漸下降。

各工況相比，選用S-PAC催化劑工況下酚酸去除效果最佳，穩(wěn)定后酚酸去除量達到了18.3mg/L，去除率達到了93.4%，體現(xiàn)了較良好的臭氧氧化催化效果。除此之外，Al2O3催化劑工況下的酚酸去除率較高，穩(wěn)定后酚酸去除率達到了48.6%，去除量為8.9mg/L，其余3種催化劑工況下酚酸去除率均小于40%，其中TiO2對臭氧氧化酚酸幾乎沒有催化效果，穩(wěn)定后濃度僅下降了0.2%。

4.2 動力學(xué)分析

通常采用偽一級擬動力學(xué)公式對非均相催化臭氧氧化反應(yīng)進行擬合，從而分析不同催化劑的催化臭氧氧化效果，如公式（1）所示。

（1）

式中：t為氧化反應(yīng)時間；C0為初始時酚酸濃度；Ct為t時刻的酚酸濃度；k'為偽一級反應(yīng)速率常數(shù)。

圖3展示了不同催化劑工況下降解酚酸偽一級動力學(xué)常數(shù)情況。從圖3中可以看出，S-PAC催化劑偽一級動力學(xué)常數(shù)為0.56，Al2O3催化劑偽一級動力學(xué)常數(shù)為0.13，F(xiàn)e3O4催化劑偽一級動力學(xué)常數(shù)為0.03，CeO催化劑偽一級動力學(xué)常數(shù)為0.01。這表明S-PAC催化劑在催化臭氧氧化方面更符合偽一級動力學(xué)模型，在催化降解酚酸方面效果最佳。此外，開展了靜態(tài)吸附試驗，試驗結(jié)果表明，S-PAC吸附飽和時酚酸去除率達到了30%，即便不考慮吸附量，S-PAC即活性炭催化劑的催化臭氧氧化降解酚酸效果仍然比其他催化劑好。

4.3 不同粒徑活性炭臭氧催化氧化性能

根據(jù)上文所述，活性炭對臭氧氧化降解酚酸的催化效果最佳?；诖?，對不同粒徑的活性炭的催化性能進行試驗研究，其中臭氧濃度設(shè)為200mg/L，酚酸濃度設(shè)為100mg/L，臭氧曝氣量設(shè)為1L/min，總量為1L，其試驗結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，不同木質(zhì)活性炭粒徑對臭氧氧化酚酸的催化效果存在較明顯的差異。隨著木制活性炭粒徑減小，酚酸去除率逐漸增加，活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除效果隨活性炭粒徑的增加而降低，兩者成負(fù)相關(guān)。在160目～300目最小粒徑工況下，活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除率達到了83.2%，與其余工況酚酸去除率相比，明顯增加。在100目～160目工況下，酚酸的氧化去除率約為60.2%，與前者相比降低了27.6%。此外，觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)，活性炭粒徑40目～70目與70目～100目工況下酚酸去除率與隨時間變化趨勢較接近，而當(dāng)活性炭粒徑為10目～20目工況下，其催化臭氧氧化酚酸的去除率不足20%。因此，在實際廢水處理中，應(yīng)盡量減小木質(zhì)活性炭的粒徑，提高酚酸去除率，從而提高廢水處理效率。

圖5給出了不同粒徑煤質(zhì)活性炭催化臭氧氧化酚酸去除效果的對比情況。觀察圖5可以發(fā)現(xiàn)，與木質(zhì)活性炭不同，煤質(zhì)活性炭并未呈現(xiàn)隨著粒徑增加酚酸去除率增加或減小的一般性規(guī)律。酚酸氧化降解酚酸速率較木質(zhì)活性炭更低，表現(xiàn)為酚酸去除率峰值達到時間較晚，甚至一些工況下未出現(xiàn)明顯的極值，整體呈現(xiàn)隨著時間的增加酚酸去除率隨之增大的規(guī)律。各工況相比，煤制活性炭100目～160目工況下酚酸降解去除率最大，30min酚酸去除率達到了82.4%；其次為70目～100目工況，酚酸去除降解率為79.6%；而當(dāng)粒徑最小時，即160目～300目工況下，30min酚酸去除率為72.6%，但相比之下，其酚酸去除率隨時間變化曲線斜率最大，表明該工況未達到臭氧氧化酚酸的反應(yīng)峰值。整體來說，煤質(zhì)活性炭催化臭氧氧化酚酸性能的粒徑影響效果存在一個閾值，雖然最小粒徑工況下30min氧化反應(yīng)并未結(jié)束，有可能最終酚酸去除率仍為最大，但考慮廢水處理效率，其仍非最優(yōu)選。相比之下，煤制活性炭粒徑保持在100目～160目時性能較高。

圖6給出了不同粒徑椰殼活性炭催化臭氧氧化酚酸去除效果的對比情況。由圖6可知，隨著椰殼活性炭粒徑減小，酚酸去除率和去除速率均逐漸增加，活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除效果與椰殼活性炭粒徑大小呈負(fù)相關(guān)，椰殼活性炭具有與木質(zhì)活性炭較為相似的規(guī)律。160目～300目最小粒徑工況下，椰殼活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除率達到了87.8%，大于木質(zhì)活性炭和媒質(zhì)活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除率峰值。

5 結(jié)語

為研究不同催化劑對臭氧氧化反應(yīng)的催化效果，本文依托云南彌勒產(chǎn)業(yè)園區(qū)星田片區(qū)第三方污染治理污水處理廠建設(shè)項目，開展了催化臭氧氧化反應(yīng)試驗，對比了不同催化劑的催化性能差異，得出主要結(jié)論如下。1）酚酸氧化過程主要發(fā)生在前5min，5min后各工況酚酸去除量和去除率基本保持穩(wěn)定，S-PAC即活性炭催化劑的催化臭氧氧化降解酚酸效果比其他催化劑好，穩(wěn)定后酚酸去除率達到了93.4%。2）隨著木制活性炭粒徑變小，酚酸去除率逐漸增加，木質(zhì)活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除效果隨活性炭粒徑變大而降低，兩者成負(fù)相關(guān)。在實際廢水處理中，應(yīng)盡量縮小木質(zhì)活性炭的粒徑，提高酚酸去除率，從而增加廢水處理效率。3）與木質(zhì)活性炭不同，煤質(zhì)活性炭并未呈現(xiàn)隨著粒徑變大酚酸去除率提高或降低的一般性規(guī)律。煤制活性炭中，粒徑大小保持在100目～160目時性能較高。

參考文獻

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