摘要：采用卡爾·費休容量法測定環(huán)氧乙烷中水含量，通過對測試環(huán)節(jié)相關因素的考察，找出主要影響因素，制定相應的解決方案，確保分析結果的精密度滿足分析標準的要求，為指導裝置正常運行和產品質量控制提供可靠的依據。

關鍵詞：環(huán)氧乙烷；水含量；重復性；準確度

中圖分類號：TQ207.4文獻標志碼：ADOI編碼：10.3969/j.issn.1674-4977.2025.01.009

0前言

根據GB/T 13098—2006《工業(yè)用環(huán)氧乙烷》規(guī)定，環(huán)氧乙烷水含量的測定一般采用卡爾·費休容量法[1]。該方法雖然具有靈敏度高、反應速度快等優(yōu)點，但環(huán)氧乙烷的沸點僅為10.8℃，在室溫下容易揮發(fā)，且具有較強的吸濕性，因而在測試過程中經常出現測定結果的重復性超差，影響測定結果的準確性。本文主要從測量系統(tǒng)的密封性、進樣方式、攪拌速度等方面進行分析，對測試環(huán)節(jié)的操作條件進行優(yōu)化，以提高測試結果的精密度和準確度，為指導裝置正常運行和產品質量控制提供可靠的依據。

1實驗部分

1.1儀器與材料試劑

卡氏水分測定儀：890型，瑞士萬通公司。電子天平：XPR4002S型，感量為0.01 g，梅特勒公司。單組分溶劑：HYDRANAL-Methanol dry，美國西格瑪公司?？枴べM休滴定劑：2 mg H2O/mL，德國默克公司。無死體積微量注射器：1μL、10μL。量筒：10 mL。純水：電阻率為18.2 MΩ。

1.2實驗原理

用已知滴定度的卡爾·費休滴定劑測定待測樣品，通過消耗的滴定劑的體積求得樣品中水的含量[2]。

2結果與討論

2.1測量系統(tǒng)的密封性對水含量測定的影響

本文所指的測量系統(tǒng)包括滴定池單元、溶劑及滴定劑的加液單元、自動吸排液單元，其密封性是保證樣品水分準確測定的前提。當測量系統(tǒng)中任何一個單元的密封性出現問題時，受周圍空氣濕度的影響，滴定池都難以達到平衡狀態(tài)（漂移值低于10μg/ min）[3]，即使平衡后在測試過程中也會因滴定時間過長、漂移值持續(xù)偏高而引起滴定終點拖延，進而導致樣品的測定結果偏高。為了解決測量系統(tǒng)的密封性問題，應定期更換進樣墊、密封墊圈及干燥管中分子篩，對加液單元及自動吸排液單元各連接處的密封性及時進行檢查和處理，確保測試前儀器顯示的偏移值低于10μg/min。從實際效果上看，這些措施的實施降低了樣品測定的重復性誤差，使分析結果的精度滿足分析標準中規(guī)定的要求。

2.2進樣方式對水含量測定結果的影響

環(huán)氧乙烷中水含量的測定采用卡爾·費休容量法，并且要求使用冷凍過的夾套移液管移取環(huán)氧乙烷樣品。按此規(guī)定，在同一卡氏水分儀上對同一樣品進行平行測定，測定結果見表1。

由表1可以看出，采用夾套移液管的進樣方法測得的樣品水含量極差遠遠超出優(yōu)等品重復性的標準。產生這種現象的原因是實驗環(huán)境的溫度通常在20℃以上，環(huán)氧乙烷在實驗過程中極易揮發(fā)。雖然移液管經過冷凍處理，但對于這種單標線吸液管，吸入和放出樣品的時間較長，因而在移取樣品過程中很難控制樣品量的損失。此外，移液管從冰箱取出后要立即取樣，樣品還要提前從鋼瓶中轉移到密封性好的樣品瓶中。如果使用同一只移液管重復取樣，管壁外吸附的水珠可能會滴入滴定池，引發(fā)較大的實驗誤差，導致后面的實驗結果與前次測定結果的差值超出允許的誤差范圍，甚至可能造成結果失真。因此，夾套移液管的進樣方式不能適應現行條件下的分析要求。鑒于此，選擇一種既方便操作又能保證實驗結果準確性和可靠性的進樣方式顯得尤為關鍵。為此，本文探索了以下兩種進樣方式。2.2.1鋼瓶直接進樣對水含量測定結果的影響

鋼瓶直接進樣法是通過手動調節(jié)鋼瓶控制閥的開度，以實現環(huán)氧乙烷樣品勻速進入滴定池進行測定的方法。相對于夾套移液管移取環(huán)氧乙烷樣品的操作方法，鋼瓶直接進樣法程序簡單、測定時間短。但從多次實驗的結果上看，該方法所測得水含量的重復性誤差也不滿足規(guī)定要求。其原因在于進樣過程中進樣速度難以控制，稍有不慎樣品就會發(fā)生噴濺而導致樣品量損失，使分析結果產生偏差[4]。2.2.2量筒進樣法對水含量測定結果的影響

量筒進樣法要求在取樣前使用系統(tǒng)氮氣將量筒、專用取樣管和接頭徹底吹干，然后將樣品通過專用取樣管及接頭移入10 mL檢定合格的量筒中，直至達到10 mL刻度處，此時關閉鋼瓶上的開關閥，然后將樣品緩慢倒入滴定池中進行測試。此進樣方式雖然不能避免環(huán)氧乙烷與空氣接觸，但是進樣速度和進樣量都能得到控制，因而水含量測定結果的重復性誤差大幅降低，分析結果的精度完全滿足分析標準中規(guī)定的要求。

2.3取樣器具的干燥程度對水含量測定的影響

當采用容量法測定環(huán)氧乙烷中水含量時，所使用的取樣器包括取樣管、快速接頭及量筒。在確保測量系統(tǒng)密封性滿足分析要求的前提下，使用同一臺分析儀器對同一實際樣品進行測試，并對不同干燥程度的取樣器具開展對比試驗，所得結果見表2。

由表2可以看出，取樣器具的干燥程度直接影響到樣品水含量測定結果的精密度和準確度。器具未干燥處理就直接用于取樣，所得水含量的測定值的極差大于0.0010%，超出GB/T 13098中規(guī)定的允許誤差上限，而且隨著實驗次數的增加，水含量測定值的偏差越來越大。造成這種現象的原因是取樣器具未經干燥處理，其表面濕度與周圍空氣濕度達到平衡。在取樣過程中，環(huán)氧乙烷樣品迅速吸收器具表面的水分，并將其帶入測量池參與滴定反應造成測定結果偏高。此外，隨著實驗次數的增加，取樣器具接觸面處的殘液也不斷吸收空氣中的水分，并在取樣過程中隨樣品進入滴定池，從而導致樣品中水含量的測定值遠遠超出其真實值。解決這一問題最好的辦法就是每次實驗前在通風櫥內用氮氣對取樣管、快速接頭及量筒進行吹掃，同時用干燥的濾紙將取樣鋼瓶的接頭處擦拭干凈，這樣就能從根本上消除取樣過程中引入的實驗誤差。

2.4取樣量對水含量測定的影響

為了考察不同進樣量對環(huán)氧乙烷水含量測定結果的影響，按照已經優(yōu)化的實驗條件，對同一試樣分別按照不同的取樣量進行水含量測定，實驗結果見表3。

從表3可以看出：當取樣量為10 mL時，環(huán)氧乙烷樣品水含量的測定值的重復性誤差小于0.0010%，完全滿足分析標準的要求；當取樣量為5 mL時，測定過程中所消耗滴定劑的量較少，容易引起分析誤差；當取樣量為15 mL時，雖然加大進樣量可使滴定過程中滴定劑的消耗量加大，減少了滴定操作引起的實驗誤差，但在實驗過程中，隨著滴定池中環(huán)氧乙烷量的增加，羥醛縮合反應所生成的水使得滴定終點難以判斷，進而導致分析結果偏高。按此進樣量進行兩次測定后，滴定池中液面已接近預警線，如果不及時排除滴定池中溶液，更換新的滴定溶劑，那么儀器將無法正常運行。

2.5攪拌速度對實驗結果的影響

在其他控制參數不變的情況下，改變攪拌速度，分別對同一樣品進行測定，測定結果變化趨勢如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著攪拌速度的增加，樣品的溶解性加強，滴定反應的速度加快，水含量測定值隨之增加。當攪拌速度為6擋時，環(huán)氧乙烷樣品水含量的測定值達到最大值。隨著攪拌速度的進一步加大，樣品水含量的測定值產生較大的負偏差。這是因為攪拌速度過大時滴定池液面產生大量氣泡，氣泡附著在測量電極周圍，使得電位的測定值失真，從而影響到滴定反應終點的判斷。同時，當攪拌速度過大時，加入滴定池中的樣品發(fā)生飛濺，也會導致樣品水含量測定結果產生偏差。

3結論

通過對環(huán)氧乙烷水含量測試環(huán)節(jié)影響因素的考察，得出如下結論：1）測量系統(tǒng)的密封性對水含量的測定結果影響較大，測定前確保儀器顯示的偏移值低于10μg/min，為此需要定期更換進樣墊、密封墊圈及干燥管中分子篩，對加液單元及自動吸排液單元各連接處的密封性及時進行檢查和處理。2）采用卡爾·費休容量法測定環(huán)氧乙烷中水含量，最適宜的進樣方式是采用量筒法進樣，進樣量為10 mL。3）采用卡爾·費休容量法測定環(huán)氧乙烷中水含量前須用氮氣吹掃取樣管、快速接頭及量筒，同時用干燥的濾紙將取樣鋼瓶的接頭處擦拭干凈，這樣可以降低取樣過程中引入的實驗誤差的概率。4）使用卡爾·費休容量法測定環(huán)氧乙烷中水含量的過程中控制攪拌速度的原則是：在確保滴定池中溶液不產生泡沫的前提下，盡可能采用較大的攪拌速度。對于萬通890型卡氏水分測定儀，測定環(huán)氧乙烷中水含量時，最適宜的攪拌速度擋數為6。

參考文獻

[1]工業(yè)用環(huán)氧乙烷：GB/T 13098—2006[S].

[2]化工產品中水分含量的測定卡爾·費休法（通用方法）：GB/T 6283—2008[S].

[3]劉永才.環(huán)氧乙烷水含量測定的影響因素[J].科技創(chuàng)新與應用，2013（30）：114-115.

作者簡介

王慧敏，女，1988年出生，工程師，學士，研究方向為實驗室分析技術支持與管理。

（編輯：李鈺雙，收稿日期：2024-06-20）