關(guān)鍵詞：氧化運(yùn)行;58 Co 峰值;pH 值;腐蝕

中圖分類號(hào)：TL75 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

壓水堆核電機(jī)組一回路設(shè)備在正常運(yùn)行期間產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，以可溶、膠體或不溶解顆粒的形式隨著一回路冷卻劑遷移或沉積到堆芯，在堆芯中被中子活化形成活化腐蝕產(chǎn)物，構(gòu)成壓水堆劑量率的主要放射性源項(xiàng)，壓水堆核電廠堆芯外輻射場(chǎng)85%是由活化腐蝕產(chǎn)物造成的[1] 。這些放射性源項(xiàng)對(duì)換料大修期間設(shè)備檢修的工作人員產(chǎn)生了極大的照射劑量，占工作人員年集體劑量的90%以上[2] 。因此在換料大修機(jī)組停堆降溫過程中，對(duì)一回路實(shí)施氧化運(yùn)行，即在最佳時(shí)間內(nèi)控制堆芯活化腐蝕產(chǎn)物的溶解和釋放，并經(jīng)過除鹽床凈化處理，以降低反應(yīng)堆冷卻劑的放射性比活度，最終實(shí)現(xiàn)在盡量低的輻照條件下進(jìn)行維修工作。國內(nèi)外針對(duì)核電廠一回路活化腐蝕產(chǎn)物的研究較多，但主要集中于大修停堆期間氧化運(yùn)行的控制措施和凈化效果評(píng)價(jià)[1，3-4] ，對(duì)于不同機(jī)組間運(yùn)行狀態(tài)差異性導(dǎo)致氧化運(yùn)行期間活化腐蝕產(chǎn)物釋放量差別的研究較少。本文以某核電廠1～4 號(hào)機(jī)組第三燃料循環(huán)換料大修氧化運(yùn)行期間活化腐蝕產(chǎn)物的釋放量為例進(jìn)行差異性的分析研究。該核電廠1～4 號(hào)機(jī)組為M310機(jī)組，其蒸汽發(fā)生器傳熱管為Inconel 690合金， 活化腐蝕產(chǎn)物包括⁵⁸ Co、⁶⁰ Co、⁵¹ Cr、⁹⁵ Nb、¹¹⁰m Ag 和¹²⁵ Sb 等，其中⁵⁸ Co是一回路冷卻劑放射性組成的關(guān)鍵核素之一，同時(shí)由于技術(shù)規(guī)格書中規(guī)定了大修期間停運(yùn)主泵的⁵⁸ Co 運(yùn)行限值，故本文重點(diǎn)對(duì)活化腐蝕產(chǎn)物⁵⁸ Co進(jìn)行分析研究。

1氧化運(yùn)行峰值

壓水堆核電機(jī)組在換料大修期間，一回路降溫至80 ℃ （⁵⁸ Co溶解度最大）[3] ，溶解氫含量降低至3 ml/ kg（STP），往一回路冷卻劑中注入雙氧水，隨即一回路中溶解氧達(dá)到1 mg/ kg，一回路環(huán)境由堿性-還原迅速進(jìn)入酸性-氧化，使堆芯和管道表面的腐蝕活化產(chǎn)物快速溶解，同時(shí)在設(shè)備內(nèi)壁金屬基體表面形成致密的氧化膜，此時(shí)一回路的放射性比活度出現(xiàn)一個(gè)突然的躍升，隨后投入離子交換樹脂床進(jìn)行凈化，一回路放射性比活度以近乎于理論凈化速率下降。這個(gè)過程稱為氧化運(yùn)行，一回路冷卻劑放射性比活度躍升后的⁵⁸Co峰值即氧化運(yùn)行峰值。

根據(jù)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，氧化運(yùn)行期間58 Co峰值在首循環(huán)及第二循環(huán)有較高值，隨即峰值逐漸降低，原因較復(fù)雜，主要原因是每次大修氧化運(yùn)行期間對(duì)設(shè)備表面進(jìn)行的再次氧化鈍化，使得設(shè)備表面鈍化膜更加完善，從而減少腐蝕活化產(chǎn)物的產(chǎn)生。圖1 為某核電廠1～4 號(hào)機(jī)組三個(gè)循環(huán)的換料大修期間氧化運(yùn)行的⁵⁸ Co 峰值，在第一、二、四循環(huán)時(shí)4臺(tái)機(jī)組的⁵⁸ Co 峰值相比基本接近，且符合變化趨勢(shì)。但在第三循環(huán)的換料大修中，4號(hào)機(jī)組第三循環(huán)換料大修的⁵⁸ Co峰值遠(yuǎn)大于1、2、3 號(hào)機(jī)組。本文從腐蝕、遷移沉積、凈化和溶解方面進(jìn)行分析。

258 Co峰值分析

正常情況下⁵⁸ Co 峰值產(chǎn)生的方式是：蒸汽發(fā)生器傳熱管發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物⁵⁸ Ni 被一回路冷卻劑帶入堆芯中，在堆芯沉積后，在中子作用下發(fā)生反應(yīng)：⁵⁸ Ni（n，γ）⁵⁸ Co，在氧化運(yùn)行過程，堆芯沉積的大量腐蝕活化產(chǎn)物快速溶解于一回路冷卻劑中，從而形成⁵⁸ Co峰值。將⁵⁸ Co 峰值的產(chǎn)生分解成腐蝕、遷移沉積、凈化、活化、溶解四個(gè)過程，正常運(yùn)行期間各機(jī)組的中子水平接近，機(jī)組間的活化過程無明顯差異，因此本文主要這四個(gè)方面對(duì)⁵⁸ Co 峰值的影響進(jìn)行分析。

2. 1腐蝕

某核電廠1～4 號(hào)機(jī)組蒸汽發(fā)生器傳熱管的材料為Inconel 690合金，其化學(xué)成分列于表1，其中一半以上為Ni。蒸汽發(fā)生器傳熱管與一回路冷卻劑接觸的濕表面積達(dá)到60%以上，因此發(fā)生腐蝕是必然的。影響腐蝕嚴(yán)重程度的因素主要有兩個(gè)方面：一是傳熱管一次側(cè)表面鈍化膜，鈍化膜越穩(wěn)定、完整，腐蝕量越小;二是一回路冷卻劑的pH 值控制，pH 值越低腐蝕量越大。目前國際上廣泛使用的參照標(biāo)準(zhǔn)是弱堿性，即在300 ℃時(shí)pH 值控制在7. 2，以減少對(duì)材料的腐蝕。

2. 1. 1鈍化膜

在壓水堆核電廠機(jī)組調(diào)試期間熱態(tài)功能試驗(yàn)階段， 一回路添加氫氧化鋰和聯(lián)氨將pH 值（25 ℃ ） 調(diào)整至9. 8 ～ 10. 5， 并要求一回路在260 ℃ 以上至少運(yùn)行300h，以使系統(tǒng)管道和設(shè)備得到較好的鈍化。此外，每個(gè)換料大修的氧化運(yùn)行階段加入雙氧水，以腐蝕溶解堆芯和管道表面的活化產(chǎn)物，同時(shí)可對(duì)設(shè)備內(nèi)壁金屬基體進(jìn)行酸性鈍化以形成致密的氧化膜。這兩種鈍化下形成的鈍化膜能夠很好地保護(hù)一回路設(shè)備，隨著氧化運(yùn)行次數(shù)的增加，鈍化膜趨于穩(wěn)定，腐蝕活化產(chǎn)物的峰值逐漸降低。某電廠4號(hào)機(jī)組第三次氧化運(yùn)行時(shí)⁵⁸ Co峰值雖然比其他機(jī)組的高，但是其比第二次氧化運(yùn)行時(shí)的峰值減少了很多，說明第二循環(huán)的氧化運(yùn)行后，一回路設(shè)備鈍化膜更穩(wěn)定了。

2. 1. 2pH值

壓水堆核電站在一回路冷卻劑中添加硼酸作為中子吸收劑，用于反應(yīng)堆的化學(xué)補(bǔ)償控制，但由于硼酸是弱酸，酸性環(huán)境不利于金屬的腐蝕控制，為了減少一回路設(shè)備的腐蝕，某電廠1 ～ 4 號(hào)機(jī)組通過添加氫氧化鋰調(diào)節(jié)pH 值，考慮氫氧化鋰濃度過高會(huì)增加燃料包殼堿腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，因此一回路pH_t（t 指300 ℃ ）值一般控制在6. 9 ～ 7. 2 之間，參考如圖2 所示硼鋰協(xié)調(diào)圖進(jìn)行控制。

某電廠1～4號(hào)機(jī)組第三循環(huán)期間一回路冷卻劑實(shí)際pHt 值及⁵⁸ Co 濃度如圖3 所示。燃料循環(huán)初期pHt 保持在7. 0，隨著運(yùn)行時(shí)間推移，硼濃度逐漸減少，pHt 控制逐漸增加至7. 2。4 號(hào)機(jī)組在運(yùn)行了150 d 后，由于節(jié)假日等原因降功率運(yùn)行，此時(shí)一回路冷卻劑硼濃度增加，pHt 又降至7. 0。4 號(hào)機(jī)組在pHt 值為7. 0 的情況下多運(yùn)行了約50d，1、2、3 號(hào)機(jī)組基本維持在pHt gt;7. 1，故在第三燃料循環(huán)期間，4號(hào)機(jī)組蒸汽發(fā)生器傳熱管在低pHt運(yùn)行的時(shí)間比1、2、3 號(hào)機(jī)組多了12. 5%，其傳熱管發(fā)生腐蝕的可能性也比1、2、3 號(hào)機(jī)組要高，最終導(dǎo)致在堆芯被活化成⁵⁸ Co 的腐蝕產(chǎn)物也增加。

對(duì)比1～4號(hào)機(jī)組正常運(yùn)行期間一回路⁵⁸ Co的濃度，一個(gè)循環(huán)里⁵⁸ Co基本保持不變且各個(gè)機(jī)組的濃度相近，說明進(jìn)入堆芯的腐蝕產(chǎn)物量不同，但是從堆芯出來的濃度基本一致，因此4號(hào)機(jī)組在降功率運(yùn)行期間產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物主要沉積在堆芯。

綜上，一回路冷卻劑低pH_t 值引起的蒸汽發(fā)生器傳熱管腐蝕，腐蝕產(chǎn)物遷移至堆芯中沉積活化，是4號(hào)機(jī)組第三循環(huán)大修期間⁵⁸ Co峰值高的可能的主要原因。

2. 2遷移沉積

鎳基腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生后，溶解于一回路冷卻劑中，隨著一回路冷卻劑進(jìn)入堆芯，由于堆芯進(jìn)、出口溫度差異，導(dǎo)致鎳基腐蝕產(chǎn)物在堆芯中沉積，沉積的量越多，則在堆芯中被活化成⁵⁸ Co的可能性越大。一回路冷卻劑中的pH_t 和溫度對(duì)腐蝕產(chǎn)物的溶解度及溶解度的溫度系數(shù)有很大影響，它決定了覆蓋在設(shè)備表面的Fe-Ni-Co類的混合氧化物以及金屬沉積物的生成方式（由晶粒長大形成或是由顆粒沉積形成），是影響腐蝕產(chǎn)物遷移沉積的主要因素[5] 。

低pH_t 下，一方面加速傳熱管的腐蝕;另一方面使腐蝕產(chǎn)物傾向于從低溫區(qū)遷移并沉積在高溫區(qū)。研究表明，冷卻劑稍偏堿性可降低亞鐵離子的溶解度，不同pH值下鐵鎳氧化物中鐵的溶解度如圖4所示，可以看出，隨著pH_t 升高，鐵鎳氧化物在堆芯出口的溶解度升高，在堆芯沉積的風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)降低。

根據(jù)圖3，4號(hào)機(jī)組有50 d的時(shí)間與1、2、3號(hào)機(jī)組的pH_t 值存在差異，4號(hào)機(jī)組的pH_t 值約為7. 0，而1、2、3 號(hào)機(jī)組基本為7. 1 ～ 7. 2。但是因?yàn)? 號(hào)機(jī)組與1、2、3 號(hào)機(jī)組功率不一樣，因此堆芯進(jìn)、出口溫度也存在極大的差異：滿功率下，進(jìn)口溫度約291 ℃ ，出口溫度約320 ℃ ;低功率下，進(jìn)口溫度291 ℃ ，出口溫度293 ℃ 。根據(jù)圖4 得知，無論是在滿功率或者低功率下，一回路冷卻劑中鎳腐蝕產(chǎn)物在堆芯出口的溶解度比堆芯入口的低，因此一回路冷卻劑鎳腐蝕產(chǎn)物一定會(huì)在堆芯沉積，且腐蝕產(chǎn)物越多，在堆芯沉積得也越多。

因此，腐蝕產(chǎn)物的遷移沉積是4 號(hào)機(jī)組第三循環(huán)大修期間58 Co 峰值高的促成原因之一。

2. 3正常運(yùn)行凈化

為了把一回路所有部件的腐蝕降至盡可能低的程度，避免雜質(zhì)沉積在燃料元件表面而導(dǎo)致燃料包殼因傳熱惡化而破裂，以及沉積在一回路水中的腐蝕產(chǎn)物成為輻射源，1 ～ 4號(hào)機(jī)組設(shè)置了化學(xué)容積控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含過濾器和離子交換樹脂床，用于除去腐蝕產(chǎn)物。其凈化腐蝕產(chǎn)物的能力主要取決于凈化效率和凈化流量。某電廠1～4 號(hào)機(jī)組對(duì)離子交換樹脂床的效率監(jiān)測(cè)頻率為一個(gè)月兩次，在機(jī)組正常運(yùn)行期間，凈化效率均可達(dá)到90%以上。凈化回路的入口在蒸汽發(fā)生器的出口，凈化流量可在0～27 m³ / h 之間調(diào)節(jié)，但某電廠1 ～ 4 號(hào)機(jī)組正常運(yùn)行期間凈化流量均為14m³ / h，而一臺(tái)反應(yīng)堆冷卻劑泵的流量約23 790m³ / h，因此蒸汽發(fā)生器出口絕大部分的腐蝕產(chǎn)物在凈化前就先被帶入了堆芯沉積。

由于1～4號(hào)機(jī)組化學(xué)容積控制系統(tǒng)的凈化效率比較高，而凈化流量僅為反應(yīng)堆冷卻劑泵流量的0. 06%。故可得知凈化流量低為4號(hào)機(jī)組第三循環(huán)大修期間⁵⁸ Co峰值高的促成原因之一。

2. 4腐蝕產(chǎn)物的溶解

腐蝕產(chǎn)物的溶解是指換料大修期間堆芯中沉積的腐蝕產(chǎn)物和活化產(chǎn)物重新溶解于一回路冷卻劑中，再投入化學(xué)容積控制系統(tǒng)大流量凈化（27m³ / h），直到一回路冷卻劑被凈化干凈。這個(gè)溶解過程分為兩步。

2. 4. 1酸性-還原環(huán)境

由于酸性環(huán)境會(huì)促進(jìn)活化腐蝕產(chǎn)物的釋放，因此降低pH 值，對(duì)于大修期間氧化運(yùn)行的⁵⁸ Co 峰值的控制是十分有利的。在反應(yīng)堆停堆后，一回路冷卻劑由堿性-還原環(huán)境轉(zhuǎn)為酸性-還原環(huán)境分成兩步：硼化和氫型離子交換樹脂床，硼化作用是調(diào)高一回路冷卻劑硼酸濃度，使pH 值降低;投運(yùn)氫型離子交換樹脂床則為降低一回路冷卻劑氫氧化鋰濃度，從而使pH 值降低。通過硼化和氫型離子交換樹脂床的共同作用，加快了一回路的pH 向酸性環(huán)境轉(zhuǎn)變的進(jìn)度[4] 。在堆芯沉積的活化腐蝕產(chǎn)物在酸性-還原環(huán)境下開始溶解，同時(shí)通過氫型離子交換樹脂床凈化。在這個(gè)階段，活化腐蝕產(chǎn)物的溶解主要依賴于一回路冷卻劑的pH 值，因各個(gè)機(jī)組硼酸濃度（2400 mg/ kg）控制要求一致，因此溶解、凈化的量取決于這個(gè)階段持續(xù)的時(shí)間。

圖5為4號(hào)機(jī)組第三次大修時(shí)，一回路冷卻劑硼化、投運(yùn)氫型離子交換樹脂床和添加雙氧水進(jìn)行氧化凈化時(shí)⁵⁸ Co 的趨勢(shì)圖：一回路硼化后開始酸化，⁵⁸ Co 較緩慢地增長;投運(yùn)氫型離子交換樹脂床，一回路進(jìn)一步酸化，⁵⁸ Co 也有緩慢增長;一回路添加雙氧水后，酸化并引入氧化環(huán)境，⁵⁸ Co 迅速上漲，達(dá)到峰值;在離子交換樹脂的凈化下逐漸降低。經(jīng)對(duì)比1～4號(hào)機(jī)組第三次大修時(shí)各階段的時(shí)間（列于表2），可以看出4號(hào)機(jī)組從降功率硼化至添加雙氧水時(shí)間最短，時(shí)間控制可隨工作經(jīng)驗(yàn)的提升而縮短;投運(yùn)氫型離子交換樹脂床至添加雙氧水時(shí)間也是最短的，原因?yàn)?號(hào)機(jī)組第三燃料循環(huán)存在燃料組件破損，為確保碘的凈化效率（維持堿性條件），延遲氫型離子交換樹脂床投運(yùn)的時(shí)間，故4 號(hào)機(jī)組第三次大修在酸性-還原環(huán)境下凈化的時(shí)間是偏少的。

因此，4號(hào)機(jī)組第三循環(huán)降功率硼化和投運(yùn)氫型離子交換樹脂床至添加雙氧水時(shí)間短，即酸性-還原環(huán)境凈化時(shí)間短也是氧化運(yùn)行⁵⁸ Co 峰值高的原因之一。

2. 4. 2酸性-氧化環(huán)境

第二次溶解即是氧化運(yùn)行操作，注入雙氧水后，一回路冷卻劑的放射性比活度和⁵⁸ Co 活度迅速上漲，最終達(dá)到一個(gè)峰值，當(dāng)一回路冷卻劑中溶解氧達(dá)到1 ppm 時(shí)，調(diào)大凈化流量值27 m³ / h，對(duì)一回路進(jìn)行充分的凈化和過濾，⁵⁸ Co活度迅速下降。某電廠1～4號(hào)機(jī)組第三循環(huán)氧化運(yùn)行期間⁵⁸ Co活度變化趨勢(shì)一致，且與其他同類核電站的氧化運(yùn)行結(jié)果相一致[3] 。歷次大修經(jīng)驗(yàn)總結(jié)及同行電廠經(jīng)驗(yàn)，雙氧水添加的量是固定的，氧化運(yùn)行操作也是一致的，故氧化運(yùn)行操作不是影響4號(hào)機(jī)組⁵⁸ Co峰值大小的原因。

3結(jié)論和建議

通過對(duì)⁵⁸ Co的產(chǎn)生過程腐蝕、遷移沉積、凈化、活化、溶解進(jìn)行分析和探討，總結(jié)得到4 號(hào)機(jī)組第三循環(huán)換料大修氧化運(yùn)行期間⁵⁸ Co 峰值高的原因主要有：

1） 4號(hào)機(jī)組調(diào)峰期間pHt 控制較低，導(dǎo)致傳熱管腐蝕較多，腐蝕產(chǎn)物遷移至堆芯中沉積活化，這是4 號(hào)機(jī)組第三循環(huán)大修期間⁵⁸ Co 峰值高的主要原因;

2） 酸性—還原性環(huán)境凈化時(shí)間短也是4號(hào)機(jī)組第三循環(huán)大修期間58 Co峰值高的主要原因;

3） 正常運(yùn)行期間化學(xué)容積控制系統(tǒng)凈化流量低（14 m³ / h）是造成4號(hào)機(jī)組第三循環(huán)大修期間⁵⁸ Co 峰值高的促成原因;

4） 正常運(yùn)行期間腐蝕產(chǎn)物的遷移沉積也是造成4號(hào)機(jī)組第三循環(huán)大修期間⁵⁸ Co 峰值高的促成原因。

氧化運(yùn)行時(shí)一回路冷卻劑⁵⁸ Co峰值高，則需消耗大量的大修工期用于一回路的凈化，為減少⁵⁸ Co 峰值，并減少大修凈化時(shí)間，可從以下四個(gè)方面考慮：

1） 優(yōu)化硼鋰協(xié)調(diào)圖的控制策略，確保燃料壽期初、機(jī)組因調(diào)峰的低功率運(yùn)行期間的pHt 控制在7. 2 以上，以減少蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕和腐蝕產(chǎn)物在堆芯的沉積;

2） 機(jī)組大修降功率期間盡快進(jìn)行硼化、達(dá)到次臨界后第一時(shí)間安排投運(yùn)氫型離子交換樹脂床，使一回路冷卻劑盡快進(jìn)入酸性-還原環(huán)境，延長此階段的凈化時(shí)間;

3） 調(diào)大正常運(yùn)行期間化學(xué)容積控制系統(tǒng)的凈化流量至27m³/ h， 確保機(jī)組一直維持大流量凈化;

4） 提高設(shè)備可靠性、強(qiáng)化生產(chǎn)管理，避免機(jī)組在運(yùn)行期間出現(xiàn)非預(yù)期的停機(jī)而引起蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕。