摘要：文章研究了石膏豆腐凝固劑的改性，通過(guò)單因素試驗(yàn)與正交試驗(yàn)分析得到最佳制備工藝：以生石膏為原料，將其配制成濃度為5%的料液，用食品級(jí)燒堿調(diào)節(jié)pH值至10，設(shè)置反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為400 r/min，在130 ℃條件下反應(yīng)20 min，經(jīng)100 MPa高壓均質(zhì)后離心去除上層水，使用濃度為3.34 g/L的（NaPO3）6溶液在30 ℃條件下將微?；蟮哪虅┙?0 min，然后經(jīng)噴霧干燥即可制備出Ca2+釋放速度慢且顆粒更細(xì)小的緩釋型石膏微粒豆腐凝固劑。將生石膏與改性后的石膏在相同條件下進(jìn)行pH值動(dòng)態(tài)測(cè)定與動(dòng)態(tài)流變特性對(duì)比分析，結(jié)果表明緩釋型石膏微粒豆腐凝固劑的凝膠特性比生石膏強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：石膏豆腐凝固劑；改性；正交試驗(yàn)；（NaPO3）6；pH值；流變特性

中圖分類號(hào)：TS214.2""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""" 文章編號(hào)：1000-9973（2024）11-0174-08

Study on Preparation Technology of Slow-Release Gypsum Particle" Tofu Coagulant

MA Yong， BAI Ya-xuan， GAO Zi-xin， YANG Liu-ying， YANG Jin-yu， CHEN Zhi-hao， PAN Sai-kun

（School of Ocean Food and Biological Engineering， Jiangsu Ocean University，

Lianyungang 222005， China）

Abstract： In this paper， the modification of gypsum tofu coagulant is studied. Through the analysis of single factor test and orthogonal test， the optimum preparation technology is obtained as follows： raw gypsum is used as the raw material to prepare 5% concentration of feed liquid， the pH value is adjusted to 10 with food-grade caustic soda， the reactor rotational speed is set at 400 r/min， and the reaction is conducted at 130 ℃ for 20 min. After 100 MPa high-pressure homogenization， the upper layer water is removed by centrifugation. The micronized coagulant is soaked in （NaPO3）6 solution with the concentration of 3.34 g/L at 30 ℃ for 30 min， and then through spray drying， a slow-release gypsum particle tofu coagulant with slow Ca2+ release rate and finer particles is prepared. The pH value dynamic determination and dynamic rheological properties of raw gypsum and modified gypsum are compared and analyzed under the same conditions. The results show that the gel properties of slow-release gypsum particle tofu coagulant are stronger than those of raw gypsum.

Key words： gypsum tofu coagulant; modification; orthogonal test; （NaPO3）6; pH value; rheological properties

收稿日期：2024-05-18

基金項(xiàng)目：江蘇省普通高校自然科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（KQ12009）

作者簡(jiǎn)介：馬勇（1999—），男，江蘇鹽城人，碩士，研究方向：食品加工與功能性食品。

*通信作者：盤賽昆（1974—），男，瑤族，教授，博士，研究方向：食品加工與功能性食品。

豆腐歷史悠久[1]，有“福黎”之古稱，作為中國(guó)最早發(fā)明制造的食物之一，深受中國(guó)人民的喜愛(ài)，在素菜菜譜中豆腐相當(dāng)重要[2]，研究表明，豆腐富含優(yōu)質(zhì)蛋白、各種維生素、人體必需氨基酸以及易被人體吸收的活性成分[3-4]，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值極高，享有“植物肉”的美譽(yù)[5]。

石膏即硫酸鈣（CaSO4），根據(jù)石膏分子所攜帶的結(jié)晶水含量的不同又可分為二水硫酸鈣、半水硫酸鈣、無(wú)水硫酸鈣3種[6]。作為一種用于生產(chǎn)制作豆制品的傳統(tǒng)凝固劑，在生產(chǎn)加工過(guò)程中不僅節(jié)約成本，而且操作方便[7]。但使用石膏作為凝固劑生產(chǎn)豆制品仍存在許多弊端，在生產(chǎn)加工過(guò)程中，其實(shí)際添加都是過(guò)量的。首先，石膏顆粒大，加入豆?jié){中沉降速度過(guò)快，不利于石膏溶解并與大豆蛋白相結(jié)合，同時(shí)也存在大顆粒石膏被包埋在豆腐中的情況，過(guò)量的石膏會(huì)使豆腐產(chǎn)生明顯的石膏味[8]，從而降低豆腐的品質(zhì)，且過(guò)量的石膏也會(huì)導(dǎo)致浪費(fèi)，增加了生產(chǎn)成本。其次，石膏溶于水后會(huì)快速釋放出鈣離子，釋放的鈣離子隨即與大豆蛋白結(jié)合形成凝膠，由于反應(yīng)速度過(guò)快，不利于水分保留在凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[9]，導(dǎo)致豆腐的保水性低，在影響口感的同時(shí)也降低了最終產(chǎn)品的產(chǎn)量。

本研究對(duì)生石膏進(jìn)行改性制備緩釋型石膏微粒豆腐凝固劑，通過(guò)水熱法和高壓均質(zhì)法降低石膏凝固劑粒徑的大小，減緩其沉降速度，再使用（NaPO3）6溶液浸泡細(xì)小化的石膏，使石膏顆粒表面生成一種阻溶膜，減緩Ca2+的釋放速度[10]，既減少了凝固劑的用量，降低了損耗，又減輕了石膏豆腐存在的石膏味，提升了豆腐的品質(zhì)，通過(guò)改性改善了生石膏凝固劑的缺點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 原料與試劑

大豆：“徐豆4號(hào)”，別名黑嘴豆，購(gòu)于連云港市農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)；二水硫酸鈣（食品級(jí)）：荊門市磊鑫石膏制品有限公司；豆制品消泡劑：河南省鶴壁宇康食品添加劑有限公司；六偏磷酸鈉（食品級(jí)）：山東優(yōu)索化工科技有限公司；氫氧化鈉（食品級(jí)）：湖北安琪酵母股份有限公司；純凈水。

1.1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

BP221S電子天平 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；VZPR-500（M）微型高壓反應(yīng)釜 上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；NS1001L2K 150 MPa高壓均質(zhì)機(jī) 意大利GEA Niro Soavi公司；DDL-5M低速離心機(jī) 上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司；PXSJ-270F離子計(jì)、PHSJ-3F實(shí)驗(yàn)室pH計(jì) 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；XS-212-202生物顯微鏡 南京江南光電（集團(tuán)）股份有限公司；ENSL-G-3恒溫磁力攪拌器、HH-4精密電熱恒溫水浴鍋 上海易研實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；FDM-Z100漿渣自分離磨漿機(jī) 鎮(zhèn)江新區(qū)丁崗品克食品機(jī)械廠；IQS-1807電陶爐 佛山市順德區(qū)艾瑪詩(shī)電器有限公司；Winner 2308A激光粒度儀 濟(jì)南微納顆粒儀器股份有限公司；MCR 102旋轉(zhuǎn)流變儀 安東帕（中國(guó)）有限公司；LPG-5離心噴霧干燥機(jī) 常州市萬(wàn)勝干燥設(shè)備有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 豆?jié){制備工藝流程

稱取適量大豆于盆中漂洗4次左右，清洗過(guò)程中去除雜物及品質(zhì)不好的大豆，按大豆的質(zhì)量加入3倍的水并于室溫條件下浸泡8～10 h，可根據(jù)大豆的泡發(fā)程度適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)浸泡時(shí)間。磨漿時(shí)干大豆與水按1∶6的比例進(jìn)行磨漿，可將磨出的豆渣繼續(xù)與豆?jié){混合重復(fù)磨漿，直至生漿固形物含量達(dá)7.5%后過(guò)120目濾網(wǎng)除去大顆粒豆渣。煮豆?jié){前可加入適量消泡劑，防止豆?jié){在煮制時(shí)產(chǎn)生大量泡沫后溢出，將豆?jié){煮至沸騰并持續(xù)5 min，為防止糊底，在此期間還需用勺子持續(xù)攪拌。煮沸后冷卻至85 ℃以下，裝入樣品瓶中密封，在75 ℃以上條件下水浴10 min，再放入冰水中快速冷卻至室溫，最后放置于4 ℃冰箱中冷藏，以備階段性的試驗(yàn)使用。

1.2.2 緩釋型石膏微粒豆腐凝固劑制備工藝流程

稱取生石膏5 g，加水配制成漿料濃度為5%的料液，用食品級(jí)燒堿調(diào)節(jié)料液的pH值至10，倒入設(shè)置好溫度、時(shí)間、攪拌速率等相關(guān)參數(shù)的微型高壓反應(yīng)釜中，待反應(yīng)結(jié)束后倒出，使用高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均質(zhì)，均質(zhì)后離心撇去上層水，向樣品中倒入適當(dāng)濃度的（NaPO3）6溶液（使用量為生石膏質(zhì)量的6倍），在適當(dāng)?shù)臏囟认陆菀欢螘r(shí)間后使用離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥處理，即可得到改性后的緩釋型石膏微粒凝固劑成品，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

1.2.3 石膏凝固劑微?；瘑我蛩卦囼?yàn)設(shè)計(jì)

采取水熱法制備石膏晶須，采用均質(zhì)破碎處理對(duì)生石膏進(jìn)行改性，從而減小石膏的粒徑。采用不同反應(yīng)溫度（110，120，130，140，150 ℃）、加熱時(shí)間（5，10，15，20，25 min）、攪拌速率（200，300，400，500，600 r/min）、均質(zhì)壓力（20，40，60，80，100 MPa）進(jìn)行單因素試驗(yàn)，研究各因素對(duì)石膏凝固劑顆粒大小的影響。

1.2.4 石膏凝固劑微?；辉囼?yàn)設(shè)計(jì)

結(jié)合單因素試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)（見(jiàn)表1），測(cè)定每組石膏凝固劑粒徑大小，對(duì)正交表進(jìn)行分析，確定最佳石膏凝固劑微粒化工藝參數(shù)。

1.2.5 石膏微粒凝固劑緩釋化單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

微?；氖嗯c豆?jié){的反應(yīng)速度較快，使用六偏磷酸鈉對(duì)其繼續(xù)改性，六偏磷酸鈉會(huì)與石膏反應(yīng)并在石膏表面形成一層薄膜，從而減緩石膏中鈣離子在豆?jié){中的釋放速率。采用不同濃度的（NaPO3）6溶液（1.67，3.34，6.68，13.36，26.72 g/L）、浸泡時(shí)間（10，20，30，40，50 min）、浸泡溫度（20，25，30，35，40 ℃）進(jìn)行單因素試驗(yàn)，研究各因素對(duì)石膏微粒凝固劑緩釋效果的影響。

1.2.6 石膏微粒凝固劑緩釋化正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

結(jié)合單因素試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)三因素三水平正交試驗(yàn)（見(jiàn)表2），測(cè)定每組石膏微粒凝固劑的緩釋情況，測(cè)定10 s釋放出的鈣離子濃度，單位時(shí)間釋放濃度越低，緩釋效果越好，對(duì)正交表進(jìn)行分析，確定最佳石膏微粒凝固劑緩釋化工藝參數(shù)。

1.3 緩釋型石膏微粒豆腐凝固劑相關(guān)指標(biāo)的測(cè)定

1.3.1 緩釋型石膏微粒豆腐凝固劑顆粒大小測(cè)量

使用光學(xué)顯微鏡配合顯微鏡載玻片測(cè)微尺測(cè)量凝固劑顆粒的大小，同時(shí)使用激光粒度儀測(cè)量出粒徑大小的直觀數(shù)據(jù)，從而提高試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

1.3.2 緩釋型石膏微粒豆腐凝固劑鈣離子釋放速度測(cè)量

以水為介質(zhì)，使用離子濃度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，在燒杯中加入50 mL KCl（0.1 mol/L）溶液，添加氯化鉀的目的是將其作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑使數(shù)據(jù)變化更穩(wěn)定，再加入0.1 g凝固劑，記錄鈣離子濃度隨時(shí)間增加的變化情況，并重復(fù)3次試驗(yàn)取平均值。通過(guò)固定時(shí)間內(nèi)鈣離子濃度的大小，判斷改性后的凝固劑緩釋效果是否得到改善。

1.4 緩釋型石膏微粒豆腐凝固劑與生石膏特性的對(duì)比分析

1.4.1 凝固劑加入豆?jié){后pH值動(dòng)態(tài)測(cè)定

向燒杯中加入200 mL豆?jié){，放置于磁力攪拌器上并調(diào)節(jié)至適當(dāng)轉(zhuǎn)速，準(zhǔn)確稱取0.7 g凝固劑并倒入豆?jié){中，并將pH計(jì)電極置于豆?jié){中，為減少升溫與降溫階段水分和熱量的散失，可采用保鮮膜密封燒杯口。試驗(yàn)分為三個(gè)階段，加熱階段：從25 ℃加熱至90 ℃；保溫階段：90 ℃保溫10 min；降溫階段：從90 ℃降溫至25 ℃。在此期間進(jìn)行錄像，記錄豆?jié){的pH值隨溫度上升的變化情況，從而判斷凝固劑凝膠特性的強(qiáng)弱[11]。

1.4.2 溫度掃描試驗(yàn)

本試驗(yàn)使用MCR 102旋轉(zhuǎn)流變儀模擬豆腐制作過(guò)程并測(cè)定豆?jié){在添加凝固劑后的流變特性[12]，使用的平板轉(zhuǎn)子直徑為50 mm，設(shè)定1 mm間隙值，參考姜姍[13]的試驗(yàn)方法并稍加改動(dòng)。提前調(diào)試好流變儀的程序，調(diào)整好儀器狀態(tài)并設(shè)置相關(guān)參數(shù)，應(yīng)變1%，頻率1 Hz，試驗(yàn)可分成三個(gè)階段，升溫階段：溫度從25 ℃升高至90 ℃；保溫階段：90 ℃保溫10 min；降溫階段：溫度從90 ℃下降至25 ℃，升溫和降溫階段的變溫速率都設(shè)置為5 ℃/min，記錄彈性模量G′和黏性模量G″隨溫度和時(shí)間增加的變化情況[14]。

用量筒量取10 mL新鮮豆?jié){于小燒杯中，加入凝固劑（添加量為豆?jié){質(zhì)量的0.35%），迅速攪拌均勻，15 s后用吸管吸取2 mL豆?jié){與凝固劑的混合物上樣，用刮子刮去轉(zhuǎn)子周圍壓出的多余樣品并用紙擦拭干凈，為防止試驗(yàn)過(guò)程中因加熱導(dǎo)致豆?jié){中的水分蒸發(fā)散出，需使用凡士林將轉(zhuǎn)子四周涂布均質(zhì)至無(wú)明顯縫隙，之后啟動(dòng)設(shè)置好的程序開(kāi)始運(yùn)行并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.4.3 振蕩-頻率掃描試驗(yàn)

溫度掃描試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)上樣臺(tái)上形成的凝膠繼續(xù)進(jìn)行振蕩-頻率掃描試驗(yàn)，設(shè)置相關(guān)參數(shù)：溫度為25 ℃，恒定剪切應(yīng)變值為1%，角頻率設(shè)置為線性變化關(guān)系，初始為1 rad/s，最終為100 rad/s，記錄16個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，觀察彈性模量G′隨角頻率增加的變化情況[15]。

1.4.4 蠕變-恢復(fù)試驗(yàn)

頻率掃描試驗(yàn)結(jié)束后，繼續(xù)進(jìn)行蠕變-恢復(fù)試驗(yàn)，對(duì)上樣臺(tái)上的凝膠繼續(xù)施加一定的剪切應(yīng)力，參考Bi等[16]的試驗(yàn)方法并稍作改動(dòng)。該部分試驗(yàn)可分為兩個(gè)階段，第一階段：剪切應(yīng)力設(shè)置為8 Pa恒定值，持續(xù)5 min，記錄30個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；第二階段：5 min后撤去剪切應(yīng)力，即為0 Pa恒定值，持續(xù)5 min，同時(shí)記錄30個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，試驗(yàn)溫度保持在25 ℃，在此期間記錄剪切應(yīng)力隨時(shí)間增加的變化及恢復(fù)情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 石膏凝固劑微?；瘑我蛩卦囼?yàn)結(jié)果

由圖2可知，石膏凝固劑粒徑大小隨著反應(yīng)溫度的上升呈先迅速下降后略微上升的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度為110～120 ℃時(shí)，可能因?yàn)闇囟容^低，未達(dá)到石膏晶體晶須化的條件，存在小部分晶須生成的情況；當(dāng)反應(yīng)溫度上升至130 ℃時(shí)，石膏凝固劑粒徑降至最小，轉(zhuǎn)化充分；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)上升時(shí)，粒徑略微增大，原因可能是硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而降低，溶解度的下降對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生了影響。

由圖3可知，石膏凝固劑粒徑隨著加熱時(shí)間的增加呈逐漸下降的趨勢(shì)。石膏晶體形態(tài)的轉(zhuǎn)化需要一定的時(shí)間，時(shí)間過(guò)短，晶須生長(zhǎng)不完全，粒徑明顯偏大。當(dāng)加熱時(shí)間為20，25 min時(shí)，凝固劑的粒徑無(wú)明顯差異。

由圖4可知，石膏凝固劑粒徑隨著攪拌速率的增加呈先下降后上升的趨勢(shì)。由于硫酸鈣晶體結(jié)構(gòu)的變化是吸熱反應(yīng)，當(dāng)攪拌速率過(guò)低時(shí)，受熱不均勻，反應(yīng)不充分，但當(dāng)攪拌速率過(guò)高時(shí)，高速的剪切力會(huì)對(duì)晶須造成破壞，阻止晶須沿著軸向增長(zhǎng)，從而使粒徑變大。

由圖5可知，石膏凝固劑粒徑隨著均質(zhì)壓力的增大呈逐漸下降的趨勢(shì)。高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)制備好的晶須施加高壓，屬于一種物理剪切方式，將細(xì)長(zhǎng)的硫酸鈣晶須破碎成細(xì)小顆粒，壓力越大，作用效果越好。

2.2 石膏凝固劑微粒化正交試驗(yàn)結(jié)果

石膏凝固劑微?；辉囼?yàn)分析見(jiàn)表3。

經(jīng)極差分析，RAgt;RDgt;RCgt;RB，因此各因素影響的主次順序?yàn)锳gt;Dgt;Cgt;B，由此可知反應(yīng)溫度對(duì)石膏豆腐凝固劑粒徑的影響最大，石膏豆腐凝固劑微?；顑?yōu)方案為A2B2C2D3。

通過(guò)正交試驗(yàn)分析得出石膏凝固劑微?；顑?yōu)制備工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度130 ℃、加熱時(shí)間20 min、攪拌速率400 r/min、均質(zhì)壓力100 MPa，此工藝下石膏凝固劑顆粒粒徑與生石膏相比顯著減小。

2.3 凝固劑微?；昂笪⒂^結(jié)構(gòu)對(duì)比

凝固劑微粒化前后微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比見(jiàn)圖6和圖7。

對(duì)比圖6和圖7可知，微?；暗纳嗄虅╊w粒偏大，形狀如同塊狀的巖石；微?；蟮哪虅╊w粒細(xì)小，呈細(xì)針狀，相較于生石膏，粒徑已顯著減小。

2.4 石膏微粒凝固劑緩釋化單因素試驗(yàn)結(jié)果

由圖8可知，石膏凝固劑的緩釋作用隨著（NaPO3）6濃度的增加呈先增強(qiáng)后略微減弱的趨勢(shì)。六偏磷酸鈉作為一種常見(jiàn)的食品添加劑，已被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中，（NaPO3）6可與Ca2+作用，在石膏顆粒表面反應(yīng)生成一層保護(hù)膜，能阻止硫酸鈣的進(jìn)一步溶解，從而達(dá)到凝固劑緩釋的效果。但在試驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)（NaPO3）6濃度高于3.34 g/L時(shí)，緩釋效果開(kāi)始減弱，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能是（NaPO3）6在整個(gè)反應(yīng)體系中既參與阻溶膜的形成，自身還會(huì)水解，隨著（NaPO3）6濃度的增加，水解作用加劇，生成了不起阻溶作用的次磷酸鈉。

由圖9可知，石膏凝固劑緩釋作用隨著浸泡時(shí)間的增加呈先逐漸增強(qiáng)后趨于平緩的趨勢(shì)。當(dāng)浸泡時(shí)間過(guò)短時(shí)，（NaPO3）6未與石膏反應(yīng)完全，未形成良好的阻溶膜，緩釋效果并不明顯；但當(dāng)浸泡時(shí)間≥30 min時(shí)，反應(yīng)已完全，在阻溶效果上無(wú)明顯差異。

由圖10可知，石膏凝固劑緩釋作用隨著浸泡溫度的升高呈先增強(qiáng)后略微減弱的趨勢(shì)。當(dāng)浸泡溫度≤30 ℃時(shí)，浸泡溫度升高會(huì)使反應(yīng)更充分，更有利于阻溶膜的形成，緩釋效果也逐漸增強(qiáng)，當(dāng)浸泡溫度繼續(xù)升高時(shí)，加劇了（NaPO3）6的水解作用，（NaPO3）6水解過(guò)多降低了反應(yīng)物的濃度，影響了阻溶膜的形成，致使緩釋效果減弱。

2.5 石膏微粒凝固劑緩釋化正交試驗(yàn)結(jié)果

石膏微粒凝固劑緩釋化正交試驗(yàn)分析見(jiàn)表4。經(jīng)極差分析RAgt;RCgt;RB，因此各因素影響的主次順序?yàn)锳gt;Cgt;B，由此可知（NaPO3）6濃度對(duì)石膏微粒豆腐凝固劑緩釋效果的影響最大，石膏微粒豆腐凝固劑緩釋化最優(yōu)方案為A3B2C2。

通過(guò)正交試驗(yàn)分析得出石膏微粒凝固劑最優(yōu)緩釋工藝參數(shù)：使用濃度為3.34 g/L的（NaPO3）6溶液在30 ℃條件下對(duì)微?；蟮哪虅┙?0 min，再通過(guò)噴霧干燥制得成品，此工藝下制備的石膏凝固劑與生石膏相比緩釋效果顯著。

2.6 緩釋型石膏微粒凝固劑與生石膏動(dòng)態(tài)特性結(jié)果對(duì)比與分析

通過(guò)單因素試驗(yàn)與正交試驗(yàn)得出了最佳的緩釋型石膏微粒凝固劑制備工藝，為判斷是否改性成功，接下來(lái)將改性后的凝固劑與生石膏在相同條件下進(jìn)行凝固特性的比較與分析。

2.6.1 凝固劑置于豆?jié){中pH值動(dòng)態(tài)測(cè)定結(jié)果對(duì)比分析

將改性凝固劑與生石膏分別加入新鮮豆?jié){中，其pH值隨溫度的變化情況見(jiàn)圖11。

由圖11可知，兩種凝固劑在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中pH值的變化趨勢(shì)趨于一致。本試驗(yàn)共分為三個(gè)階段：升溫、保溫和降溫。在升溫階段，凝固劑釋放出的鈣離子與大豆蛋白結(jié)合，形成離子橋的同時(shí)，也使反應(yīng)體系釋放出大量H+[17]，致使豆?jié){的pH值隨著溫度的升高迅速下降，豆?jié){也逐漸開(kāi)始凝膠化。在保溫階段，兩種凝固劑的pH值隨著時(shí)間推移沒(méi)有發(fā)生變化，凝固劑完全溶解且釋放出的鈣離子已與大豆蛋白結(jié)合完全，凝膠結(jié)構(gòu)已形成[18]。在降溫階段，兩種凝固劑的pH值都隨著時(shí)間的增加呈上升趨勢(shì)，原因是豆?jié){中的植酸鹽與Ca2+的反應(yīng)是絡(luò)合反應(yīng)且隨溫度的變化是可逆的，從而使pH值有所上升[19]。凝膠強(qiáng)度的大小與pH值呈反比例關(guān)系，pH值越低，凝膠強(qiáng)度越強(qiáng)[20]，改性后的石膏在保溫階段的pH值低于生石膏，故有著更強(qiáng)的凝膠特性。

2.6.2 溫度掃描試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

由圖12和圖13可知，兩種凝固劑在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中彈性模量G′與黏性模量G″的變化趨勢(shì)基本一致[21]。在0～5 min時(shí)，即升溫初期，溫度低于45 ℃時(shí)，G′與G″都開(kāi)始下降，此時(shí)大豆蛋白分子間的氫鍵作用力隨著體系的升溫而下降，凝固劑還在溶解，還未與大豆蛋白快速結(jié)合，凝膠也尚未開(kāi)始形成。試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)溫度高于45 ℃時(shí)，G′顯著增加，與此同時(shí)，G″無(wú)顯著增加，由此表明，在此期間，G′隨著時(shí)間的推移不斷增加，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始大量生成且逐漸緊密并達(dá)到凝膠終點(diǎn)[22]。隨著時(shí)間的繼續(xù)增加，當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí)，形成豆腐的蛋白質(zhì)因溫度的降低，分子間的作用力隨之增強(qiáng)[23]，G′隨溫度的下降繼續(xù)增加；凝膠網(wǎng)絡(luò)形成時(shí)會(huì)包裹大量的水，隨著溫度的降低，水分子間的氫鍵作用力逐漸增大[24]，G″增加的同時(shí)也增強(qiáng)了凝膠結(jié)構(gòu)。

通過(guò)本次試驗(yàn)將兩種凝固劑進(jìn)行對(duì)比，在相同的試驗(yàn)條件下，改性后的凝固劑最終彈性模量為3 467.8 Pa，生石膏的最終彈性模量?jī)H為2 271.6 Pa，改性石膏的G′值遠(yuǎn)高于生石膏，G′值越高，凝膠強(qiáng)度越大[25]，由此表明，改性石膏的凝膠強(qiáng)度優(yōu)于生石膏，改性成功且效果顯著。

tanδ為損耗因子[14]，為G″與G′的比值，由圖14可知，整個(gè)試驗(yàn)階段，tanδ呈先下降后平穩(wěn)再略微上升的趨勢(shì)。在升溫初期，整個(gè)反應(yīng)體系依舊呈流體狀態(tài)，黏性占主體，故tanδgt;1[26]。隨著時(shí)間的推移，兩種凝固劑的tanδ逐漸下降，在此期間，凝膠結(jié)構(gòu)逐漸形成，G′遠(yuǎn)高于G″，黏性下降，彈性上升。在保溫期間，tanδ保持平穩(wěn)，基本無(wú)顯著變化，表明凝膠化完全，凝固劑釋放出的鈣離子已與大豆蛋白緊密結(jié)合，彈性占主體。在降溫階段，當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí)，由于水分子間氫鍵作用力增強(qiáng)致使G″快速上升，tanδ略微上升。在升溫后期、保溫及降溫階段，tanδlt;1，由此表明G′均高于G″，整個(gè)反應(yīng)體系呈凝膠化。

2.6.3 振蕩-頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

振蕩-頻率掃描試驗(yàn)可客觀反映凝固劑作用于豆?jié){所形成的凝膠黏性和彈性差異，并用于判斷形成何種作用力。由圖15可知，生石膏與改性石膏的G′隨著角頻率的增加均呈先逐漸上升后平穩(wěn)的趨勢(shì)，表明G′值不會(huì)因?yàn)榻穷l率的改變而發(fā)生較大的變化。通過(guò)冪律方程G′=k′·ωn對(duì)頻率掃描試驗(yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[27]，可得出n值的大小，當(dāng)n值=0時(shí)，形成的凝膠屬于化學(xué)性凝膠，當(dāng)n值gt;0時(shí)，形成的凝膠屬于物理性凝膠[28]。使用Origin軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出生石膏與改性石膏的擬合參數(shù)n值為0.078 38±0.011 16和0.027 79±0.004 47，兩者的n值都大于0，表明兩種凝固劑與大豆蛋白結(jié)合產(chǎn)生的凝膠都是物理性凝膠，同時(shí)改性石膏的n值更接近于0，更接近化學(xué)性凝膠，有著更好的凝膠特性。

2.6.4 蠕變-恢復(fù)試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)上述試驗(yàn)生成的凝膠在一定時(shí)間內(nèi)施加定量剪切應(yīng)力并撤去剪切應(yīng)力，觀察并記錄凝膠的形變與恢復(fù)情況，從而判斷不同凝固劑與豆?jié){反應(yīng)生成凝膠后賦予凝膠抗形變能力的強(qiáng)弱。

由圖16可知，生石膏與改性石膏兩種凝固劑有著相似的變化趨勢(shì)，施加剪切應(yīng)力時(shí)呈不斷上升的趨勢(shì)，撤去剪切應(yīng)力后呈快速下降的趨勢(shì)。從整體曲線變化趨勢(shì)與數(shù)值上看，改性石膏都高于生石膏，其與大豆蛋白結(jié)合生成的凝膠有著較強(qiáng)的抗形變能力，所形成的凝膠結(jié)構(gòu)更強(qiáng)。

3 結(jié)論

通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)得出凝固劑微?；c緩釋化工藝參數(shù)，制備改性石膏豆腐凝固劑。本研究以生石膏為原料，置于微型高壓反應(yīng)釜中，參數(shù)設(shè)置為反應(yīng)溫度130 ℃、加熱時(shí)間20 min、攪拌速率400 r/min，使用高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行高壓均質(zhì)，均質(zhì)壓力為100 MPa，離心后撇去上層水，使用濃度為3.34 g/L的（NaPO3）6溶液在30 ℃條件下對(duì)微?；蟮哪虅┙?0 min，然后經(jīng)噴霧干燥即可得到緩釋型石膏微粒豆腐凝固劑。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定，改性后的石膏微粒豆腐凝固劑Ca2+釋放速度減緩，粒徑大小相比于生石膏原料顯著減小，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。

通過(guò)pH值動(dòng)態(tài)測(cè)定結(jié)果對(duì)比分析得出：與生石膏相比，改性后的凝固劑加入豆?jié){中與大豆蛋白結(jié)合后，可使反應(yīng)體系的pH值下降得更低，pH值與凝膠強(qiáng)度成反比例關(guān)系，故改性后的石膏豆腐凝固劑有著更好的凝膠特性。

通過(guò)動(dòng)態(tài)流變特性結(jié)果對(duì)比分析得出：經(jīng)溫度掃描試驗(yàn)，改性后的凝固劑最終彈性模量為3 467.8 Pa，生石膏的最終彈性模量?jī)H為2 271.6 Pa，改性石膏的G′值遠(yuǎn)高于生石膏，即改性石膏用于制作豆腐時(shí)可賦予豆腐凝膠更佳的彈性。經(jīng)振蕩-頻率掃描試驗(yàn)，兩種凝固劑的n值都大于0，形成的凝膠屬于物理性凝膠，其中改性石膏的n值更接近于0，表明其更接近化學(xué)性凝膠，有著更好的凝膠特性。經(jīng)蠕變-恢復(fù)試驗(yàn)，改性石膏的整體變化趨勢(shì)與試驗(yàn)數(shù)值都高于生石膏，表明用改性石膏制成的凝膠有著更強(qiáng)的抗形變特性。

綜上所述，改性后的石膏凝固劑相較于生石膏均表現(xiàn)出更優(yōu)的特性，由此表明，以生石膏為原料可成功制備緩釋型石膏微粒豆腐凝固劑，達(dá)到改性的目的。

參考文獻(xiàn)：

[1]王文凈，李夢(mèng)霞，趙翔.欒川老漿豆腐制作技藝特點(diǎn)與發(fā)展研究[J].食品安全導(dǎo)刊，2023（21）：156-158.

[2]石彥國(guó)，劉琳琳.大豆蛋白與豆腐品質(zhì)相關(guān)性研究進(jìn)展[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)，2018，36（6）：1-8.

[3]宋睿，鄧源喜.大豆制品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及其開(kāi)發(fā)利用[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2018，24（12）：112-114.

[4]SUNG M K， KENDALL C W C， RAO A V. Effect of soybean saponins and gypsophila saponin on morphology of colon carcinoma cells in culture[J].Food and Chemical Toxicology，1995，33（5）：357-366.

[5]王榮華.豆腐巧在搭配[J].健康生活，2018（10）：54.

[6]W·E·巴杰， C·佩里.石膏制造方法改進(jìn)：中國(guó)，CN104685354A[P].2015-06-03.

[7]陳婉如，李利明，官瓊.大豆磷脂的開(kāi)發(fā)及其在飼料工業(yè)中的應(yīng)用[J].福建畜牧獸醫(yī)，2001（S1）：15-18.

[8]毛禮鐘，毛昊.大豆和豆制品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值與豆腐的新品種[J].中國(guó)烹飪研究，1997（4）：40-43.

[9]MESSINA M. Soyfoods and soybean phyto-oestrogens （isoflavones） as possible alternatives to hormone replacement therapy （HRT）[J].European Journal of Cancer，2000，36：71-72.

[10]郭志琴，陳應(yīng)祥.六偏磷酸鈉對(duì)鈣的阻溶作用研究[J].四川化工，1994（S1）：7-10.

[11]王研.大豆分離蛋白復(fù)合大豆膳食纖維凝膠形成機(jī)理的研究[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2015.

[12]楊芳，曹銀，周露，等.金屬離子對(duì)豆腐凝膠模型水分狀態(tài)的影響[J].食品工業(yè)科技，2012，33（3）：124-128.

[13]姜姍.酶誘導(dǎo)花生蛋白凝膠的制備及性質(zhì)研究[D].沈陽(yáng)：沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)，2019.

[14]JOO K H， CAVENDER G A. Investigation of tofu products coagulated with trimagnesium citrate as a novel alternative to nigari and gypsum： comparison of physical properties and consumer preference[J].LWT-Food Science and Technology，2020，118（3）：108819.

[15]BONATSOU S， ILIOPOULOS V， MALLOUCHOS A， et al. Effect of osmotic dehydration of olives as pre-fermentation treatment and partial substitution of sodium chloride by monosodium glutamate in the fermentation profile of Kalamata natural black olives[J].Food Microbiology，2017，63：72-83.

[16]BI C H， LI D， WANG L J， et al. Effect of high shear homogenization on rheology， microstructure and fractal dimension of acid-induced SPI gels[J].Journal of Food Engineering，2014，126：48-55.

[17]黃明偉，劉俊梅，王玉華，等.大豆蛋白組分與豆腐品質(zhì)特性的研究[J].食品工業(yè)科技，2015，36（13）：94-98.

[18]劉昱彤.全豆豆腐加工工藝及質(zhì)構(gòu)特性的研究[D].無(wú)錫：江南大學(xué)，2013.

[19]呂博，李明達(dá)，張毅方，等.低壓均質(zhì)處理對(duì)大豆分離蛋白凝膠特性的影響[J].食品工業(yè)，2019，40（2）：168-172.

[20]林敏.雞蛋殼鈣豆腐凝膠特性及應(yīng)用研究[D].貴陽(yáng)：貴州大學(xué)，2009.

[21]HUANG J J， ZENG S W， XIONG S B， et al. Steady， dynamic， and creep-recovery rheological properties of myofibrillar protein from grass carp muscle[J].Food Hydrocolloids，2016，61（24）：48-56.

[22]WANG R C， XIE L C， GUO S J. Effects of small molecular compounds in soymilk on the protein coagulation process： Ca2+ as coagulant[J].Food Research International，2015，77：34-42.

[23]SUN X D， ARNTFIELD S D. Molecular forces involved in heat-induced pea protein gelation：effects of various reagents on the rheological properties of salt-extracted pea protein gels[J].Food Hydrocolloids，2012，28（2）：325-332.

[24]QIN X S， LUO S Z， CAI J， et al. Transglutaminase-induced gelation properties of soy protein isolate and wheat gluten mixtures with high intensity ultrasonic pretreatment[J].Ultrasonics Sonochemistry，2016，31：590-597.

[25]力雯慧，張志衡，楊雅婧，等.不同鹵水添加量對(duì)豆腐凝膠特性的影響[J].食品工業(yè)，2022，43（12）：70-75.

[26]MUSSATTO S I， MANCILHA I M. Non-digestible oligosaccharides： a review[J].Carbohydrate Polymers，2007，68（3）：587-597.

[27]劉廣峰，高星星，顧岱鴻，等.基于冪律方程的致密油藏產(chǎn)能預(yù)測(cè)模型[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2017，17（22）：68-72.

[28]TANG C H， LIU F. Cold， gel-like soy protein emulsions by microfluidization： emulsion characteristics， rheological and microstructural properties， and gelling mechanism[J].Food Hydrocolloids，2013，30（1）：61-72.