摘要：作為一種新型分離技術(shù)，膜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于處理工業(yè)廢水。為考察耐酸納濾膜技術(shù)對(duì)石墨烯行業(yè)生產(chǎn)廢酸的處理效果，試驗(yàn)分別采用國(guó)產(chǎn)膜元件和進(jìn)口膜元件對(duì)廢酸進(jìn)行處理。結(jié)果表明，兩種膜元件對(duì)錳離子的截留率較高，截留率為88%～97%；兩種膜元件對(duì)鉀離子的截留率差異較大，進(jìn)口膜元件截留率大于50%，國(guó)產(chǎn)膜元件大于20%；運(yùn)行過(guò)程中，國(guó)產(chǎn)膜元件的運(yùn)行壓力約為進(jìn)口膜元件的一半。運(yùn)行結(jié)果表明，膜分離技術(shù)用于處理石墨烯行業(yè)廢酸，工藝可行。

關(guān)鍵詞：石墨烯；生產(chǎn)廢酸；截留率；耐酸納濾膜元件；資源化

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）08-0-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.08.069

Experimental study on membrane separation technology for treating waste acid from graphene production

ZHOU Wenfang1，2， FEI Qianping1，2， HU Ming1，2， YAN Xianlin1，2， LIU Yongfeng1，3

（1. Sainz Environmental Protection Co.， Ltd.;

2. China Nonferrous Industry Pollution Control and Equipment Engineering Technology Research Center;

3. Hunan Engineering Laboratory of Nonferrous Heavy Metal Pollution Control Equipment， Changsha 410000， China）

Abstract： As a new type of separation technology， membrane separation technology is widely used in the treatment of industrial wastewater. In order to investigate the treatment effect of acid resistant nanofiltration membrane technology on waste acid produced in the graphene industry， the experiment uses domestic and imported membrane elements to treat the waste acid. The results show that the two membrane elements have a high retention rate for manganese ions， ranging from 88% to 97%; there is a significant difference in the retention rate of potassium ions between the two types of membrane elements， with imported membrane elements having a retention rate greater than 50% and domestically produced membrane elements having a retention rate greater than 20%; during operation， the operating pressure of domestically produced membrane components is about half of that of imported membrane components. The operational results indicate that membrane separation technology is feasible for treating waste acid in the graphene industry.

Keywords： graphene; production waste acid; retention rate; acid resistant nanofiltration membrane components; resource utilization

石墨烯生產(chǎn)屬于石墨及碳素制品制造行業(yè)，常見(jiàn)的工藝流程：插層反應(yīng)→雙氧水稀釋→澄清→精洗→水洗過(guò)濾→低溫干燥→低溫還原→水洗過(guò)濾→閃蒸干燥→高溫還原。整套工藝流程可以提高石墨烯的碳含量，制備出成品石墨烯。澄清工序靜置沉淀分離的上清液（后續(xù)稱(chēng)廢酸）主要含硫酸、鉀和錳等物質(zhì)，目前，主流處理工藝主要為“調(diào)節(jié)池+沉淀池+中和反應(yīng)池+清水池”，通過(guò)加入大量液堿將Mn2+氧化為MnO2析出，除錳后的廢酸采用石灰進(jìn)行中和處理后進(jìn)入清水池達(dá)標(biāo)排放[1]。處理工藝流程簡(jiǎn)單，藥劑添加量較大，運(yùn)行成本高，將硫酸資源轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)趨向飽和的石膏產(chǎn)品，造成一定資源的浪費(fèi)，當(dāng)前急需開(kāi)發(fā)出一項(xiàng)新的廢酸處理工藝，以降低廢酸處理成本，同時(shí)將硫酸等資源進(jìn)行有效回用。膜分離技術(shù)作為一種新型分離技術(shù)，在重金屬?gòu)U水[2]、含油廢水[3]、印染廢水[4]和食品廢水[5]等工業(yè)廢水處理中得到廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益，但目前還未用于處理石墨烯行業(yè)生產(chǎn)廢酸。試驗(yàn)分別采用國(guó)產(chǎn)膜元件和進(jìn)口膜元件對(duì)廢酸進(jìn)行處理，研究膜分離技術(shù)處理石墨烯生產(chǎn)廢酸的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)使用的廢酸取自某石墨烯生產(chǎn)企業(yè)，酸度約為31%，含鉀、錳等物質(zhì)。為保證膜元件的使用壽命，試驗(yàn)通過(guò)加水調(diào)節(jié)廢酸的酸度，硫酸濃度低于20%后泵入原液罐。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，稀釋后的廢酸氧化還原電位（Oxidation-Reduction Potential，ORP）較高，直接泵入反滲透系統(tǒng)會(huì)對(duì)膜元件造成不可逆損壞。因此，加入還原劑L-抗壞血酸（維生素C）降低ORP，ORP不變后再進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)方法

采用反滲透一體化裝置進(jìn)行試驗(yàn)，反滲透一體化裝置由原水箱、保安過(guò)濾器、高壓進(jìn)水泵、膜組件、產(chǎn)水箱和濃水箱等部分組成。石墨烯生產(chǎn)廢酸泵入原水箱，加水調(diào)節(jié)酸度至低于20%，進(jìn)水溫度控制在25～30 ℃，加入還原劑調(diào)節(jié)ORP至300 mV左右。試驗(yàn)先開(kāi)啟進(jìn)水增壓泵，然后開(kāi)啟高壓泵低頻運(yùn)行，系統(tǒng)開(kāi)啟后調(diào)節(jié)高壓泵的壓力至設(shè)定值，待產(chǎn)水流量與濃水流量穩(wěn)定后，記錄運(yùn)行壓力、產(chǎn)水流量、濃水流量和原水箱液位等數(shù)據(jù)，將濃水排水管放入原水箱中循環(huán)試驗(yàn)，控制廢酸濃縮3倍體積后，停止試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，取適量?jī)艋岷蜐饪s酸對(duì)酸濃度、鉀離子和錳離子等進(jìn)行檢測(cè)分析。試驗(yàn)采用批次取樣方式，膜元件的截留率可按式（1）計(jì)算。

R=（1-C/C0）×100%（1）

式中：R為膜元件的截留率，%；C為透過(guò)液濃度，mg/L；C0為進(jìn)料液濃度，mg/L。

水質(zhì)檢測(cè)中，根據(jù)《水質(zhì) 32種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（HJ 776—2015）測(cè)定鉀、錳元素的濃度，采用酸堿滴定法測(cè)定酸度，采用便攜式ORP測(cè)定儀對(duì)ORP進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同膜元件對(duì)硫酸截留率的影響

分別采用國(guó)產(chǎn)膜元件和進(jìn)口膜元件處理廢酸，通過(guò)調(diào)節(jié)高壓泵的壓力，使膜元件產(chǎn)水速率保持在70～80 L/h，試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行，原液體積濃縮至1/3時(shí)停止試驗(yàn)，分別對(duì)凈化酸和濃縮酸進(jìn)行取樣檢測(cè)，探究不同膜元件對(duì)酸度的影響。由圖1可知，采用進(jìn)口膜處理廢酸時(shí)，凈化酸的酸濃度略低于原液，濃縮酸的酸度略高于原液；采用國(guó)產(chǎn)膜處理廢酸時(shí)，凈化酸的酸濃度略高于原液，濃縮酸的酸度略低于原液。由此可以得出，該進(jìn)口膜元件對(duì)硫酸的截留率略高于國(guó)產(chǎn)膜元件。

2.2 不同膜元件對(duì)鉀離子截留率的影響

膜元件產(chǎn)水速率保持在70～80 L/h時(shí)，分別考察進(jìn)口膜元件和國(guó)產(chǎn)膜元件對(duì)鉀離子截留率的影響。試驗(yàn)過(guò)程中，進(jìn)口膜元件進(jìn)液鉀離子濃度為1 400～1 800 mg/L，經(jīng)納濾裝置處理后，凈化酸的鉀離子濃度為450～810 mg/L，鉀離子截留率為52%～64%，進(jìn)水鉀離子濃度越高，膜元件對(duì)鉀離子的截留率越低；國(guó)產(chǎn)膜元件進(jìn)液鉀離子濃度為1 100～1 500 mg/L，經(jīng)納濾裝置處理后，凈化酸的鉀離子濃度為700～1 200 mg/L，鉀離子截留率為20%～36%，國(guó)產(chǎn)膜元件對(duì)鉀離子的截留率隨鉀離子濃度增高而降低。

因回收凈化酸，鉀離子濃度越低越好，避免鉀離子在系統(tǒng)中循環(huán)堆積。試驗(yàn)將凈化酸收集后，采用納濾裝置進(jìn)行二次處理。進(jìn)口膜元件二次納濾后，凈化酸的鉀離子濃度為100～500 mg/L，鉀離子二次截留率為53%～60%；國(guó)產(chǎn)膜元件二次納濾后，凈化酸的鉀離子濃度為400～900 mg/L，鉀離子二次截留率為21%～47%。兩種膜元件對(duì)鉀離子的二次截留率與一次截留率相當(dāng)，截留率受進(jìn)液離子濃度影響較大。由試驗(yàn)可知，國(guó)產(chǎn)膜元件和進(jìn)口膜元件對(duì)鉀離子截留率均隨鉀離子濃度增高而降低，進(jìn)口膜元件對(duì)鉀離子的截留率約為國(guó)產(chǎn)膜元件的兩倍。

2.3 不同膜元件對(duì)錳離子截留率的影響

膜元件產(chǎn)水速率保持在70～80 L/h時(shí)，分別考察進(jìn)口膜元件和國(guó)產(chǎn)膜元件對(duì)錳離子截留率的影響。進(jìn)口膜元件進(jìn)液錳離子濃度為3 000～3 500 mg/L，凈化酸的錳離子濃度為80～150 mg/L，錳離子截留率為96%～97%；國(guó)產(chǎn)膜元件進(jìn)液錳離子濃度為2 400～3 500 mg/L，凈化酸的錳離子濃度為140～370 mg/L，錳離子截留率為88%～94%。

因生產(chǎn)工藝要求，錳離子濃度低于20 mg/L時(shí)，凈化酸才可回用。凈化酸收集后返回納濾系統(tǒng)二次分離處理，進(jìn)口膜元件二次納濾后，凈化酸的錳離子濃度為5～21 mg/L，錳離子二次截留率為89%～97%；國(guó)產(chǎn)膜元件二次納濾后，凈化酸的錳離子濃度為10～25 mg/L，錳離子二次截留率為91%～95%。由試驗(yàn)可知，國(guó)產(chǎn)膜元件和進(jìn)口膜元件對(duì)錳離子的截留率較高，均保持在88%以上，進(jìn)口膜元件對(duì)鉀離子的截留率略高于國(guó)產(chǎn)膜元件，最高截留率可達(dá)97%。

2.4 不同膜元件壓力與產(chǎn)水率的關(guān)系

在試驗(yàn)過(guò)程中，觀(guān)察并記錄水溫、壓力和產(chǎn)水流量等數(shù)據(jù)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著廢酸溫度的逐漸上升，壓力逐漸增大，產(chǎn)水流量也相應(yīng)增大。產(chǎn)水流量穩(wěn)定保持在60～70 L/h時(shí)，進(jìn)口膜的壓力為40～45 kg，國(guó)產(chǎn)膜的壓力為13～16 kg，同樣的產(chǎn)水流量下，國(guó)產(chǎn)膜的壓力大幅低于進(jìn)口膜。

3 結(jié)論

國(guó)產(chǎn)膜元件的運(yùn)行壓力低于進(jìn)口膜元件，在設(shè)備、管道選型中具備一定優(yōu)勢(shì)。兩種膜元件均對(duì)廢酸中的錳、鉀離子有一定的截留率，鉀離子的截留率受進(jìn)液離子濃度影響較大，進(jìn)口膜元件對(duì)鉀離子的截留率為50%～64%，對(duì)錳離子的截留率為89%～97%，國(guó)產(chǎn)膜元件對(duì)鉀離子的截留率為20%～36%，對(duì)錳離子的截留率為88%～95%，進(jìn)口膜元件的截留效果和穩(wěn)定性均優(yōu)于國(guó)產(chǎn)膜元件。綜合考慮膜元件的性能、成本以及業(yè)主方對(duì)回收酸的要求，國(guó)產(chǎn)膜和進(jìn)口膜相結(jié)合的工藝模式最優(yōu)，在保證凈化酸品質(zhì)的同時(shí)，降低投資運(yùn)行成本。綜合來(lái)看，膜分離技術(shù)可以應(yīng)用于石墨烯生產(chǎn)廢酸的凈化回收。

參考文獻(xiàn)

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