摘" 要：該文通過采用宏觀檢測(cè)、顯微組織分析、掃描電鏡分析、能譜分析等方法對(duì)流動(dòng)介質(zhì)為氯化物溶液的換熱器用無縫鈦管進(jìn)行失效分析，發(fā)現(xiàn)流動(dòng)介質(zhì)為氯化物溶液的換熱器中無縫鈦管主要是通過以下2種方式發(fā)生腐蝕失效的，一種是Fe+離子存在于鈦管材表面會(huì)在鈦管材表面形成點(diǎn)腐蝕，通過點(diǎn)腐蝕的方式使鈦管發(fā)生腐蝕失效；另一種是當(dāng)換熱器的管板和管材形成一定縫隙時(shí)會(huì)發(fā)生間隙腐蝕，間隙腐蝕發(fā)生時(shí)鈦管會(huì)伴隨有吸氫反應(yīng)和自催化作用，最終導(dǎo)致管材產(chǎn)生腐蝕孔洞而失效。同時(shí)筆者建議在制作內(nèi)部流動(dòng)氯化物溶液的換熱器時(shí)不易將不銹鋼管板和鈦管組合使用，并且管板與管材之間的間隙大于0.5 mm以免在使用過程中發(fā)生點(diǎn)腐蝕和間隙腐蝕導(dǎo)致?lián)Q熱器泄漏。

關(guān)鍵詞：換熱器；無縫鈦管；失效分析；腐蝕；宏觀檢測(cè)

中圖分類號(hào)：R735.1" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號(hào)：2095-2945（2024）25-0084-05

Abstract： In this paper， through the use of macro detection， microstructure analysis， scanning electron microscope analysis， energy spectrum analysis and other methods to the flow medium for chloride solution of the heat exchanger seamless titanium tube failure analysis， found that the flow medium for chloride solution in the heat exchanger seamless titanium tube corrosion failure mainly through the following two ways： one is Fe+ ions on the surface of titanium pipe will occur Titanium pipe surface form point corrosion， through the point corrosion of titanium tube corrosion failure; The other is that when the tube plate of the heat exchanger and the pipe form a certain gap， the gap corrosion will occur. When the gap corrosion occurs， the titanium pipe will be accompanied by hydrogen absorption reaction and self-catalysis， and eventually lead to corrosion holes and failure of the pipe. At the same time， we suggest that it is not easy to use stainless steel tube plate and titanium tube in combination when making heat exchangers with internal flow chloride solution， and the gap between the tube plate and the pipe is greater than 0.5mm to avoid point corrosion and gap corrosion resulting in heat exchanger leakage during use.

Keywords： heat exchanger; seamless titanium tube; failure analysis; corrosion; macroscopic detection

鈦管作為鈦基型材的一種，具有生物相容性好、比強(qiáng)度高、耐腐蝕好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于醫(yī)療、海水淡化、石油化工、航天航空和海洋船舶等領(lǐng)域。尤其近年在化工領(lǐng)域的應(yīng)用非常普遍，主要用做冷凝器的換熱管，不光解決了耐腐蝕、比強(qiáng)度高的問題，同時(shí)換熱效率也是非常高；但換熱器在使用過程中，仍發(fā)現(xiàn)有部分鈦管材發(fā)生腐蝕穿孔，造成泄漏，給企業(yè)帶來不小的經(jīng)濟(jì)損失，一直困擾著整個(gè)行業(yè)。本文就換熱器用無縫鈦管發(fā)生腐蝕失效的機(jī)理及原因進(jìn)行探索。

1" 檢測(cè)與分析

本項(xiàng)目試驗(yàn)用鈦管來源于某項(xiàng)目換熱器內(nèi)部，其工作環(huán)境衛(wèi)生為內(nèi)表面接觸CaCl2化學(xué)液體，外表面接觸高溫水蒸氣，在換熱器中工作6個(gè)月后，發(fā)生腐蝕泄漏，取出管材后發(fā)現(xiàn)多支管材在距端頭300～400 mm位置有腐蝕孔洞，腐蝕的管材形貌如圖1所示。管材外表面為黑色或土黃色非金屬色，發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。

換熱器在安裝前對(duì)鈦管做了詳細(xì)的檢查，未發(fā)現(xiàn)有任何缺陷存在，換熱器及使用材料檢測(cè)信息見表1。

1.1" 宏觀檢驗(yàn)

我們截取圖1所示樣管中間位置1#區(qū)域50 mm長(zhǎng)作為試樣1，對(duì)腐蝕區(qū)域的形貌肉眼進(jìn)行觀察，腐蝕嚴(yán)重表面如圖2所示和其背面如圖3所示。

圖2所示管材發(fā)生嚴(yán)重腐蝕并且穿透整個(gè)管壁形成孔洞，外表面凸凹不平，腐蝕膜厚度不均勻，離孔洞越近腐蝕越嚴(yán)重。圖3所示管材孔洞背面區(qū)域也發(fā)生腐蝕，表面凹凸不平，且有白色、褐色、土黃色沉積物，但與圖2所示區(qū)域比較，腐蝕較輕。同時(shí)對(duì)管材內(nèi)壁進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁光滑平整。因此，判斷此管材失效是由外表面腐蝕引起。

1.2" 顯微組織分析

我們截取圖1所示樣管端部位置2#區(qū)域50 mm長(zhǎng)作為試樣2，試樣2位于管材端部，腐蝕較輕，試樣1部位腐蝕比較嚴(yán)重，且出現(xiàn)了明顯的孔洞。在試樣1和試樣2橫截面制備金相試樣，進(jìn)行顯微組織分析，顯微組織形貌如圖4、圖5所示。

通過圖4和圖5發(fā)現(xiàn)，試樣1和試樣2的外壁處都有一層腐蝕形成的黑色腐蝕層，試樣1的腐蝕層厚度較厚且管材壁因腐蝕變得不均勻，在腐蝕嚴(yán)重位置腐蝕膜厚度為92.80 μm，腐蝕層上有沿徑向的裂紋。試樣2腐蝕層較薄，腐蝕層厚度為24.0 μm，腐蝕層上無明顯裂紋且管材壁厚度均勻。由于試樣2的腐蝕層厚度較薄為試樣1的1/4，且表面平整，表明試樣2所在的2#區(qū)域?yàn)楦g反應(yīng)后發(fā)生的區(qū)域和腐蝕比較緩慢的區(qū)域，而試樣1所在的1#區(qū)域?yàn)楦g開始發(fā)生和腐蝕反應(yīng)劇烈的區(qū)域，也是腐蝕產(chǎn)生的根源，研究清楚1#區(qū)域發(fā)生腐蝕反應(yīng)的原因也就找到了管材發(fā)生泄漏、失效的原因。

1.3" 斷口掃描

試樣1的區(qū)域產(chǎn)生徑向裂紋，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)理有2種：一種是管材發(fā)生腐蝕后形成的腐蝕層，腐蝕層為脆性相，在管材泄漏后受到溶液的沖擊、管子的振動(dòng)等外力因素而產(chǎn)生裂紋，裂紋擴(kuò)展開裂從而產(chǎn)生漏洞導(dǎo)致管材失效。另一種是管材本身存在微裂紋，在受到?jīng)_擊、振動(dòng)等外力作用下微裂紋擴(kuò)展最終導(dǎo)致管材開裂，腐蝕延裂紋發(fā)生從而產(chǎn)生漏洞導(dǎo)致管材失效。這2種情況最大的不同是第一種情況斷面為脆性斷裂形貌，第二種情況的斷面形貌為韌性斷裂形貌，為了研究清楚其機(jī)理，對(duì)1#試樣嚴(yán)重腐蝕區(qū)域進(jìn)行斷口掃描如圖6所示，同時(shí)外力使1#試樣延裂紋方向斷裂后，對(duì)斷裂的基體區(qū)域進(jìn)行斷口掃描如圖7所示。

圖6所示斷口形貌比較平整，沒有韌窩、撕裂等韌性斷裂形貌特征，而是界面比較平整的穿晶斷裂的脆性斷裂形貌特征。圖7所示斷口形貌能夠明顯地看見韌窩、撕裂等韌性斷裂形貌特征，為韌性斷裂。

根據(jù)圖6、圖7的形貌對(duì)比可以判斷此管材產(chǎn)生泄漏失效不是由于管材受到?jīng)_擊、振動(dòng)等物理因素導(dǎo)致管材內(nèi)部微裂紋擴(kuò)展開裂，腐蝕沿著裂紋發(fā)生而產(chǎn)生孔洞，從而失效。而是管材先發(fā)生腐蝕后形成的腐蝕層，腐蝕層在受到?jīng)_擊、振動(dòng)等外力因素而產(chǎn)生裂紋、開裂而導(dǎo)致的漏洞失效。

1.4 掃描電鏡分析

我們對(duì)試樣1的腐蝕穿孔區(qū)域和端面基體部分做了掃描電鏡分析。試樣1嚴(yán)重腐蝕區(qū)域和試樣1未發(fā)生嚴(yán)重腐蝕端面做了掃描電鏡分析如圖8和圖9所示。

從圖8中我們可以看到，1#試樣管材的腐蝕層和基體相交處，有從腐蝕層向基體中析出的針狀相，從圖8的1#基體區(qū)域在壁厚的0.5 d處，也可見有少量的針狀相，從外壁向內(nèi)壁，針狀相逐漸減少。不難判斷此針狀相為鈦吸氫后產(chǎn)生的TiH脆性相組織。

1.5 能譜分析

為了進(jìn)一步研究鈦管材發(fā)生腐蝕的原因，我們對(duì)試樣1的腐蝕區(qū)和基體區(qū)域進(jìn)行能譜分析，腐蝕具體分析位置如圖10所示的區(qū)域1和區(qū)域2，結(jié)果見表2和表3，未發(fā)生腐蝕的基體區(qū)域結(jié)果見表4。

觀察表2、表3發(fā)現(xiàn)腐蝕區(qū)域擁有的元素相同，都擁有O、Si、S、Cl、Ca、Ti、Cr和Fe，而且含量基本相同；表4中只有Ti、Ni 2種元素；通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，腐蝕區(qū)域比基體區(qū)域多出了O、Si、S、Cl、Ca、Cr和Fe等元素，其中S、Cl、Ca、Si元素為工作介質(zhì)CaCl溶液帶來的，在管材發(fā)生腐蝕時(shí)進(jìn)入腐蝕層和管材發(fā)生泄漏后附著在管材表面。O元素為空氣中存在的，在發(fā)生腐蝕時(shí)進(jìn)入腐蝕層。Fe、Cr元素為管板中存在的元素。可能是管材產(chǎn)生腐蝕的原因，我們需進(jìn)一步討論。

2" 討論與結(jié)果

鈦是一個(gè)非常耐腐蝕的金屬，鈦也是熱力學(xué)極不穩(wěn)定的金屬。鈦之所以既不穩(wěn)定又耐腐蝕是因?yàn)橥ǔＧ闆r下金屬鈦表面覆蓋著一層氧化膜，這層膜是在空氣中自然生成的，它穩(wěn)定、附著性強(qiáng)、保護(hù)性強(qiáng)，室溫大氣中這層氧化膜厚度為1.2～1.6 nm，并隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增厚，它不是單一的結(jié)構(gòu)，其氧化物的成分和結(jié)構(gòu)隨生成條件而變化，一般情形下，在氧化膜與環(huán)境的界面可能是TiO2，然而在氧化膜與金屬界面可能以TiO為主，同時(shí)中間可能存在不同價(jià)態(tài)的過渡層，甚至是非化學(xué)當(dāng)量的氧化物[1]。

鈦在濕氯氣、氯化物溶液、含氯的化合物（如氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽和過氯酸鹽等）溶液中，都具有很好的耐腐蝕性，這也是為什么采用鈦材制作換熱器的原因。但鈦材在高溫高濃度氯化物溶液中會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕，尤其在與聚四氟乙烯等有機(jī)化合物材料相接觸時(shí)，縫隙腐蝕更加嚴(yán)重?？p隙腐蝕是在緊密的隙間位置發(fā)生的局部腐蝕現(xiàn)象，隙間可以是結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的（如法蘭連接面或墊片面、管與管板脹接處及螺栓或鉚釘?shù)倪B接面等）[2]，也可以結(jié)垢或沉積物下的覆蓋面引起的。在高溫氯化物介質(zhì)中，濕氯氣中，氧化劑緩蝕的鹽酸溶液，甲酸和草酸溶液中等介質(zhì)，都發(fā)生設(shè)備的縫隙腐蝕破環(huán)。本試驗(yàn)管材的300～400 mm處正好是換熱器管材與換熱器管板接觸的地方。同時(shí)通過顯微組織分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕開始的地方位于樣管1區(qū)也就是管板與管材的結(jié)合部位，因此，本次管材是發(fā)生了間隙腐蝕。

縫隙腐蝕的發(fā)生都有一個(gè)孕育期，孕育期長(zhǎng)短與許多因素有關(guān)，如環(huán)境溫度、氯化物種類和濃度、氧化劑濃度、與鈦接觸的材料、溶液的pH及縫隙的大小和幾何形狀等。鈦在氯化鈉溶液中，氯離子濃度愈高、溫度愈高、pH愈低，那么縫隙腐蝕的孕育期越短，也就是縫隙腐蝕的敏感性越強(qiáng)?？p隙中的溶液成分和pH，是與本體溶液完全不同的。一般說來，縫隙中的氧濃度較低、氯離子和氫離子濃度較高（pH低于本體溶液），縫隙內(nèi)的pH可下降到小于1，縫隙中的電極電位變得更負(fù)，從而使得縫隙中的鈦處于活性狀態(tài)。鈦的縫隙腐蝕通常是在縫隙面的局部位置，而一般不會(huì)在整個(gè)縫隙面上全面發(fā)生腐蝕[2]?？p隙腐蝕的孕育期結(jié)束之后，也就是一旦“成核”則由于自催化機(jī)理使得腐蝕迅速發(fā)展，最終導(dǎo)致局部穿孔而破環(huán)。鈦縫隙腐蝕的發(fā)生過程中常常伴隨吸氫，甚至使用金相顯微鏡可以觀察到鈦材中針狀氫化物的存在。隨著吸氫量的增加，表面的氫化物不斷增加，使得腐蝕全面加快。與此同時(shí)，氫不斷滲透到金屬內(nèi)部，內(nèi)部的氫化物沉淀可能成為應(yīng)力腐蝕開裂的裂紋源，導(dǎo)致外應(yīng)力作用下的開裂。孕育期的開始階段，縫隙內(nèi)外進(jìn)行著同樣的反應(yīng)。其陰極反應(yīng)消耗了縫隙溶液中的氧，當(dāng)縫隙中氧貧乏之后，陰極反應(yīng)只在縫隙外進(jìn)行，縫隙內(nèi)主要進(jìn)行陽極反應(yīng)——鈦的陽極溶解。隨著縫隙內(nèi)鈦離子的不斷增加，為了維持縫隙中正負(fù)離子的電荷平衡，氯離子不斷遷移進(jìn)入縫隙中。同時(shí)鈦離子在縫隙中積聚發(fā)生水解反應(yīng)，生成白色的腐蝕產(chǎn)物氫氧化鈦，氫氧化鈦脫水之后的白色腐蝕產(chǎn)物經(jīng)鑒定為TiO2。水解反應(yīng)使得縫隙內(nèi)的pH下降，進(jìn)一步破壞了鈦的鈍態(tài)。所以縫隙腐蝕的孕育期一旦結(jié)束，其發(fā)展是非常迅速的，這就是所謂的“自催化作用”。由本試驗(yàn)的掃描電鏡分析看出在樣管的腐蝕層上生成了很多的針狀TiH相，這也進(jìn)一步說明本次管材發(fā)生間隙腐蝕的同時(shí)進(jìn)行了吸氫反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生了“自催化作用”最終導(dǎo)致管材腐蝕穿孔泄漏。

另外，鈦在高溫濃氯化物溶液中也發(fā)生點(diǎn)腐蝕的現(xiàn)象，一般而論，鈦的點(diǎn)腐蝕比縫隙腐蝕更加困難，縫隙腐蝕通常是以縫隙面上的點(diǎn)腐蝕形式出現(xiàn)的。在氯化物或溴化物溶液中，溫度升高提高鈦的點(diǎn)腐蝕敏感性。點(diǎn)腐蝕的發(fā)生和發(fā)展一般有3個(gè)階段，即成核、生長(zhǎng)和再鈍化。點(diǎn)腐蝕的成核條件是鈦所處的電位高于膜的破裂電位，點(diǎn)腐蝕電流隨時(shí)間的增長(zhǎng)表明成核之后腐蝕點(diǎn)（孔）的生長(zhǎng)情況。但是由于腐蝕孔的總面積并不是固定不變的，所以電流大小不可能作為腐蝕孔生長(zhǎng)的定量尺度。鈍化抑制“點(diǎn)腐蝕”的發(fā)展，在某些情形下點(diǎn)腐蝕可能停留在第2階段，第3階段不一定出現(xiàn)。鈦中鐵含量高的時(shí)候，其耐點(diǎn)腐蝕的能力下降，金屬鈦中的鈦鐵（Ti-Fe）相，通常是點(diǎn)腐蝕的成核位置。

由于本換熱器的管板采用的是不銹鋼材質(zhì)，使鈦管與管板結(jié)合的位置存在Fe+，從而在鈦管表面形核產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕，最終導(dǎo)致管材腐蝕開裂。

總之，本次管材腐蝕產(chǎn)生漏洞，是由于管材與管板結(jié)合的位置發(fā)生了點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕所導(dǎo)致的。

3 結(jié)論

1）換熱器鈦管失效是由于管板采用不銹鋼材質(zhì)，為鈦管表面代入Fe+，使之發(fā)生點(diǎn)腐蝕。

2）換熱器管板和鈦管材之間的縫隙不合適，使鈦管材發(fā)生了間隙腐蝕，進(jìn)而發(fā)生吸氫反應(yīng)和“自催化作用”，最終導(dǎo)致管材腐蝕穿孔，產(chǎn)生漏洞。

3）換熱器內(nèi)部通過溶液為氯化物溶液時(shí)，不要選擇不銹鋼管板避免造成點(diǎn)腐蝕。換熱器管板與管子之間應(yīng)預(yù)留一定的縫隙（一般大于0.5 mm），避免產(chǎn)生縫隙腐蝕。

參考文獻(xiàn)：

[1] 周星.Ti-Ni形狀記憶合金人工食管的研究[D].上海：上海大學(xué)，2010.

[2] 李民堂，馬立文，李龍輝，等.氯堿生產(chǎn)中鈦設(shè)備的縫隙腐蝕及控制[J].氯堿工業(yè)，2019，55（4）：43-45.