摘要：針對(duì)化工醫(yī)藥行業(yè)內(nèi)的高有機(jī)Pd/Al2O3廢催化劑，提出“無氧中溫?zé)峤?充分氧化焚燒”Pd富集工藝。該工藝首先通過控制無氧中溫?zé)峤夥諊?，避免有機(jī)物在氧化氣氛下形成二噁英等有害物質(zhì)，然后利用充分氧化二次焙燒去處殘余積碳，達(dá)到高效富集Pd的同時(shí)降低對(duì)環(huán)境的影響。

關(guān)鍵詞：Pd；富集；回收；預(yù)處理

中圖分類號(hào)：TF836 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）09-00-04

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Study on Optimization of Enrichment Process for Pd/Al2O3 Waste Catalyst

WU Zuxuan， ZHANG Baoming， LIU Yuchen， ZHANG Zhonghao

（Jiangsu BGRIMM Metal Recycling Science amp; Technology Co.， Ltd.， Xuzhou 221121， China）

Abstract： A Pd enrichment process of “oxygen-free medium-temperature pyrolysis-full oxidation incineration” is proposed for high organic Pd/Al2O3 waste catalysts in the chemical and pharmaceutical industries. This process first controls the anaerobic mesophilic pyrolysis atmosphere to avoid the formation of harmful substances such as dioxins in the oxidizing atmosphere of organic matter. Then， it utilizes sufficient oxidation and secondary roasting to remove residual carbon deposits， achieving efficient enrichment of Pd while reducing environmental impact.

Keywords： Pd; enrichment; recycling; preprocessing

我國的Pd資源有限，無法滿足各行業(yè)的發(fā)展需求[1]?；めt(yī)藥行業(yè)內(nèi)的高有機(jī)Pd/Al2O3廢催化劑是一種重要的含Pd二次資源，每年國內(nèi)產(chǎn)量約為800 t，Pd含量為0.2%～0.5%，對(duì)其中的Pd進(jìn)行回收再利用，對(duì)于緩解我國的Pd資源供需矛盾具有重要意義[2]。目前，工業(yè)生產(chǎn)主要采用“氧化焙燒預(yù)處理-還原-王水浸出-提純”工藝從高有機(jī)Pd/Al2O3廢催化劑中回收Pd，存在焙燒耗能高、產(chǎn)生有害氣體等問題，Pd回收受到嚴(yán)重制約[3]?；诖耍瑸楦咝Ц患疨d的同時(shí)降低對(duì)環(huán)境的影響，提出“無氧中溫?zé)峤?充分氧化焚燒”Pd富集工藝。

1 材料和方法

1.1 材料

試驗(yàn)采用的高有機(jī)Pd/Al2O3廢催化劑為過氧化氫生產(chǎn)工業(yè)過程中使用后的廢催化劑，為灰色小球狀，直徑約2.5 mm，會(huì)散發(fā)強(qiáng)烈刺激性氣味，附帶少量黃色粉狀有機(jī)物，如圖1所示。試驗(yàn)中使用的鹽酸、過氧化氫、水合肼等試劑均為分析純（Analytical Reagent，AR）級(jí)，氮?dú)鉃楦呒兊?/p>

試驗(yàn)所用原料經(jīng)充分氧化焙燒及元素分析檢測(cè)后可得其主要成分，如表1所示。原料的Pd含量為0.401 0%，含有少量Ca、Mo、K等。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用“無氧中溫?zé)峤?充分氧化焚燒”Pd富集工藝。針對(duì)高有機(jī)Pd/Al2O3廢催化劑的無氧熱解工藝，重點(diǎn)開展對(duì)熱解溫度、保溫時(shí)間、載氣流量等條件的研究，確定熱解最佳工藝條件。高有機(jī)Pd/Al2O3廢催化劑回收Pd工藝流程如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 無氧中溫?zé)峤夤に?/p>

第一，準(zhǔn)備樣品，檢查系統(tǒng)，設(shè)置升溫程序。稱取10 g廢催化劑，放入石英坩堝，檢查熱解爐各部件是否連接完好。第二，通入惰性氣體并調(diào)節(jié)流量。打開通氣閥，通入純度為99.999%的N2，升溫前先通氣5 min，趕跑石英管內(nèi)的空氣，將N2流量調(diào)到設(shè)定值，直至熱解過程結(jié)束。第三，啟動(dòng)熱解爐加熱程序。當(dāng)爐內(nèi)溫度升至設(shè)定溫度后，放入廢催化劑，電爐自動(dòng)進(jìn)入保溫狀態(tài)，保溫結(jié)束后自動(dòng)停止加熱。

對(duì)中溫?zé)峤庠囼?yàn)用正交設(shè)計(jì)進(jìn)行試驗(yàn)優(yōu)化，分析熱解溫度、保溫時(shí)間、載氣流量對(duì)中溫?zé)峤庑Ч挠绊?。其中，熱解溫度選取300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃，保溫時(shí)間選取1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h，載氣流量選取0.1 L/min、0.3 L/min、0.5 L/min、0.7 L/min、1.0 L/min。

2.1.1 熱解溫度對(duì)中溫?zé)峤庑Ч挠绊?/p>

熱解溫度對(duì)中溫?zé)峤庑Ч挠绊懭鐖D3所示。隨著熱解溫度的增加，解熱失重率逐漸升高。當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時(shí)，熱解失重為17.32%；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到500～700 ℃時(shí)，熱解失重達(dá)到19.66%～19.70%，變化不明顯。因此，中溫?zé)峤獾淖罴褱囟葹?00 ℃以上，選擇500 ℃進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.1.2 熱解時(shí)間對(duì)中溫?zé)峤庑Ч挠绊?/p>

熱解時(shí)間對(duì)中溫?zé)峤庑Ч挠绊懭鐖D4所示。由圖4可知，隨著保溫時(shí)間的增加，熱解失重率逐漸增加，當(dāng)保溫時(shí)間為2.5 h時(shí)，熱解失重達(dá)到最大值19.69%。當(dāng)保溫時(shí)間為2～3 h時(shí)，熱解失重率變化較小。因此，中溫?zé)峤獾淖罴驯貢r(shí)間為2 h，選擇2 h進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.1.3 載氣流量對(duì)中溫?zé)峤庑Ч挠绊?/p>

載氣流量對(duì)中溫?zé)峤庑Ч挠绊懭鐖D5所示。由圖5可知，隨著載氣流量的增加，熱解失重率變化較小，說明載氣流量對(duì)中溫?zé)峤庑Ч绊戄^小。但在實(shí)際操作過程中，當(dāng)載氣流量為0.7 L/min、1.0 L/min時(shí)，有機(jī)物熱解不完全，會(huì)導(dǎo)致管式爐石英管口易被冷卻有機(jī)物固體堵死，造成管內(nèi)壓力上升。

2.2 充分氧化焙燒工藝

第一，用電子天平稱取50 g無氧中溫?zé)峤夂蟮膹U催化劑置于瓷坩堝內(nèi)。第二，打開高溫馬弗爐，設(shè)定溫度，把瓷坩堝放置于高溫馬弗爐內(nèi)，計(jì)時(shí)開始。第三，達(dá)到一定的焙燒時(shí)間后，取出瓷坩堝，冷卻，稱量瓷坩堝內(nèi)的廢催化劑原料。

氧化焙燒結(jié)束后，對(duì)樣品進(jìn)行稱重。失重率θ用于衡量氧化焙燒反應(yīng)進(jìn)行的程度，計(jì)算公式為

θ=?m/mf×100%（1）

式中：?m為氧化焙燒前后物料的質(zhì)量變換，mf為廢料質(zhì)量。

經(jīng)過氧化焙燒預(yù)處理后，對(duì)高有機(jī)Pd/Al2O3廢催化劑進(jìn)行氧化浸出。取50 g二階預(yù)處理后的廢催化劑，控制浸出條件，溫度設(shè)置為85℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為180 min，過濾后的溶液配制成500 mL。

氧化焙燒試驗(yàn)同樣使用正交設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化，考察焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)高有機(jī)Pd/Al2O3廢催化劑浸出金屬Pd的影響。其中，焙燒溫度選取500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃，焙燒時(shí)間選取0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h。

2.2.1 焙燒溫度對(duì)焙燒效果的影響

焙燒溫度對(duì)焙燒效果的影響如圖6所示。由圖6可知，經(jīng)過中溫?zé)峤獾腜d/Al2O3廢催化劑焙燒失重率先隨著焙燒溫度的增加而逐漸升高，當(dāng)溫度升高至700 ℃左右，繼續(xù)提高溫度，失重率沒有太大的變化。原因是中溫?zé)峤夂髲U催化劑表面的有機(jī)物部分被熱解成積碳，隨著溫度升高，積碳會(huì)逐漸被清除，當(dāng)表面積碳被完全清除后，繼續(xù)提高溫度，廢催化劑燒失量不會(huì)有太大變化。

由圖6可知，催化劑Pd的浸出率隨溫度升高呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì)，在700 ℃達(dá)到最佳。原因是催化劑表面的積碳會(huì)影響Pd的浸出率。當(dāng)溫度小于700 ℃時(shí)，催化劑表面的積碳隨著溫度升高而減少，直至完全去除，有利于提高浸出率；隨著溫度再升高，Pd與空氣中的氧氣反應(yīng)生成PdO，難以被溶解，因此焙燒溫度選擇700 ℃進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2.2 焙燒時(shí)間對(duì)焙燒效果的影響

焙燒時(shí)間對(duì)焙燒效果的影響如圖7所示。由圖7可知，經(jīng)過中溫?zé)峤獾腜d/Al2O3廢催化劑的焙燒失重率先隨著焙燒時(shí)間的增加而逐漸升高，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至2 h左右達(dá)到高點(diǎn)，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，失重率沒有太大變化。催化劑Pd的浸出率則隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì)，在2 h時(shí)達(dá)到最佳浸出率。這是由于在2 h之前，廢催化劑表面的積碳隨著時(shí)間延長(zhǎng)而減少直至完全去除，有利于提高浸出率；而繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，Pd與空氣中的氧氣反應(yīng)生成PdO，難以被溶解，綜合考慮，焙燒時(shí)間選擇2 h，浸出率可達(dá)到99%。

3 結(jié)論

針對(duì)高有機(jī)Pd/Al2O3廢催化劑的無氧熱解工藝，重點(diǎn)開展對(duì)熱解溫度、保溫時(shí)間、載氣流量等條件的研究。無氧焙燒過程在選擇熱解溫度為500 ℃、熱解時(shí)間為2 h、載氣流量為0.1 L/min的條件下，熱解效果最佳，熱解失重率在19.5%以上。在選擇焙燒溫度為700 ℃、焙燒時(shí)間為2 h的條件下，廢催化劑中Pd的浸出率有較大的提高，可達(dá)到99%。焙燒溫度過低及焙燒時(shí)間過短，去除剩余積碳不充分。焙燒溫度過高及焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，有可能對(duì)Pd造成嚴(yán)重氧化，都不利于后續(xù)Pd的浸出。

參考文獻(xiàn)

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