摘 要：目前，木材行業(yè)用的主要黏合劑來自石油基產品，特別是甲醛樹脂，由于其高黏合性能，通常用于人造板行業(yè)。然而，化石資源有限且其開采過程會造成環(huán)境污染，醛類膠黏劑在使用過程中會釋放甲醛，危害人體健康。因此，以豐富的生物質資源制備生物質基膠黏劑或以無機膠黏劑作為傳統三醛樹酯膠黏劑的替代品具有重要的現實意義。利用天然高分子物質，如單寧、木質素、蛋白質、淀粉等，開發(fā)生物質基膠黏劑，已成為當前研究的熱點，其在木材膠黏劑中的應用能夠降低甲醛等有害物質的釋放，減少環(huán)境污染，提升人居環(huán)境的安全性。此外，生物質膠黏劑在性能上也具有較好的可調節(jié)性，能夠滿足木材行業(yè)對黏合強度、耐水性和耐熱性的多重要求。除生物質膠黏劑外，無機膠黏劑作為傳統有機膠黏劑的有力補充，也逐漸受到關注。無機膠黏劑具有良好的環(huán)保性能和高溫穩(wěn)定性，已被應用于部分人造板產品的生產中。與有機膠黏劑相比，無機膠黏劑在固化過程中不會釋放有害氣體，對環(huán)境和人體健康的危害較小，具有較好的綠色屬性。因此，發(fā)展無機膠黏劑，尤其是與生物質膠黏劑結合的復合膠黏劑，是未來木材膠黏劑研究的一個重要方向。本文綜述近年來利用生物質替代或改性傳統石油基膠黏劑的研究進展，概述木材膠黏劑的發(fā)展歷史、膠接機制，重點介紹單寧、木質素、蛋白質、淀粉等生物質膠黏劑和硅酸鹽、氯氧鎂、硫氧鎂、磷酸鹽等無機膠黏劑在人造板行業(yè)中的應用及功能性膠黏劑的發(fā)展，分析了不同類型膠黏劑的優(yōu)缺點，評價生物質的替代能力和改性效果，探討其在人造板行業(yè)中的應用前景，并預測綠色木材膠黏劑的未來發(fā)展方向，為新型綠色膠黏劑的開發(fā)提供新的啟示。

關鍵詞：人造板；生物質膠黏劑；無機膠黏劑；膠接機制；界面表征

中圖分類號：S781.65；TQ430.7+7 文獻標志碼：A 文章編號：1673-923X（2024）12-0001-22

基金項目：國家自然科學基金項目（32171882，32401677）；湖南省教育廳優(yōu)秀青年基金項目（24B0273，24B0261）；湖南省科技創(chuàng)新團隊項目（2021RC4062）。

Research progress of green adhesives for wood-based panels

LI Xingong

（Central South University of Forestry Technology， Changsha 410004， Hunan， China）

Abstract： Currently， the predominant adhesives utilized in the wood industry are derived from Abstract： Currently， the predominant adhesives utilized in the wood industry are derived from petroleum-based sources， primarily formaldehyde resins. These resins are widely employed in the wood-based panel sector due to their exceptional bonding properties. However， the finite nature of fossil resources， coupled with the environmental pollution resulting from their extraction processes， poses significant risks to ecosystems. Moreover， common formaldehyde adhesives release formaldehyde during application， jeopardizing human health. In contrast， biomass presents an ideal green raw material， characterized by its abundance and renewability. Consequently， there has been increasing interest among researchers in developing green adhesives for wood-based panels. It is of great significance to harness plentiful biomass resources to formulate biomass-based adhesives or to explore inorganic adhesives as viable complements to conventional formaldehyde resin systems. Recent investigations have spotlighted the potential of natural polymers （such as tannin， lignin， proteins， and starch） in the development of biomass-based adhesives. This approach not only mitigates the emission of harmful substances like formaldehyde but also diminishes environmental pollution， thereby enhancing the safety of human habitats. Additionally， biomass adhesives offer significant performance adaptability， fulfilling the diverse needs of the wood industry regarding bond strength， water resistance， and thermal stability. Furthermore， inorganic adhesives have gained traction as a robust complement to traditional organic adhesives. Their implementation in the production of various wood-based panel products is driven by their favorable environmental characteristics and high-temperature stability. Unlike organic adhesives， inorganic formulations do not emit harmful gases during the curing process，resulting in reduced risks to both environmental integrity and human health， thereby enhancing their green credentials. This paper aims to review recent advances in replacing or modifying conventional petroleum-based adhesives with biomass alternatives. It will summarize the historical development and bonding mechanisms of wood adhesives， emphasizing the applications of biomass adhesives， such as tannin， lignin， protein， and starch， as well as inorganic adhesives， including silicate， magnesium oxychloride， magnesium oxysulfide， and phosphate， within the wood-based panel industry. By analyzing the strengths and weaknesses of various adhesive types， this study will evaluate the substitution potential and modifying effects of biomass， discuss its prospects in the wood-based panel sector， predict the future direction of green wood adhesives， and provide fresh insights for the development of new eco-friendly adhesive solutions.

Keywords： wood-based panel； biomass adhesive； inorganic adhesive； bonding mechanism； interface characterization

膠黏劑是一種與表面建立持久相互作用的物質，在材料融合中起著關鍵作用。被膠接的材料稱為基材，附著力是膠黏劑與基材表面的相互作用[1]。一些理論闡述黏附的本質，包括吸附理論、靜電理論和擴散理論等[2]。木材膠接已經實踐很多年，包括實木的膠接，刨花、木纖維間的膠合生產性能優(yōu)良的木基產品，廣泛應用于建筑、家具或其他領域中[3]。隨著人們對具有高強度、高韌性、輕量化、耐腐蝕、環(huán)保等優(yōu)異性能的木材膠接產品需求的不斷增長，對高性能膠黏劑的需求也一直伴隨著人類社會的發(fā)展。木材工業(yè)膠黏劑最早由膠原蛋白、血液、酪蛋白、明膠、淀粉和其他衍生物等自然資源制成[4]。然而，從1930年開始，合成膠黏劑的發(fā)明打破這種趨勢，這些高強度、高耐水的合成樹脂通過廣泛的木材消費品改變人們的日常生活[5]。

人造板制造中主要使用以石油為基礎的合成膠黏劑如脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等[6]。目前，人造板行業(yè)使用近95%的石油基衍生的熱固性膠黏劑，主要以尿素、苯酚、三聚氰胺、甲醛等為原料[7-8]，傳統將其稱為“三醛”膠黏劑。“三醛”膠黏劑幾乎只用于生產木基材料，如刨花板、膠合板或室內應用的中密度纖維板[9]。由于其原料成本低、固化速度快、黏結強度高等低成本和優(yōu)異的膠合性能使得膠黏劑替代品很難被廣泛應用在木材工業(yè)市場中[10]。然而，由于在高溫/潮濕條件下未反應的游離甲醛以及膠黏劑的緩慢水解，基醛膠黏劑在生產和使用過程中會造成健康問題[11-12]。此外，隨著化石資源的枯竭以及合成樹脂在生產、制造、使用過程中的副產物以及廢棄后產品無法降解造成環(huán)境污染，無法實現建筑材料的可持續(xù)化發(fā)展[13-14]。

近年來，生物質基膠黏劑發(fā)展十分迅速，已成為最具應用潛力的膠黏劑之一。但是，用于木材工業(yè)的生物基工業(yè)黏合劑的產品較少，且成本較高。到目前為止，它們在成本和性能上還不能與合成樹脂基膠黏劑相媲美，無法用于主流木質膠合產品的工業(yè)化生產。例如大豆蛋白、木質素、淀粉和單寧酸等天然成分作為黏合劑原料具有獨特的優(yōu)勢，其特點是降低材料成本，減少致癌揮發(fā)性氣體的排放，具有可持續(xù)發(fā)展的潛力，但是需要添加高活性的交聯劑，或者用生物質材料替代生產過程中所必需的甲醛，降低甲醛的排放，減少石油化石資源的利用。因此，利用可再生生物質資源替代或改造傳統膠黏劑成為響應生態(tài)文明建設和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要途徑。此外，一些無機膠黏劑由于其自身不含有甲醛類成分近幾年受到廣泛關注。無機膠黏劑的突出優(yōu)點是黏接強度較高、耐久性優(yōu)良，可以在室溫至兩千多度的溫度范圍內使用，并且其原料來源廣泛、成本低、工藝簡單、生產周期短，具有良好的應用前景。

本文綜述人造板用綠色膠黏劑研究進展（圖1）。重點論述單寧酸、木質素、蛋白質等生物質膠黏劑以及主流無機膠黏劑在內的人造板綠色膠黏劑的研究現狀。利用可再生資源發(fā)展人造板用的綠色膠黏劑，不僅提高資源效率，減少有害排放，還具有經濟優(yōu)勢。此外，再生資源為基礎的膠黏劑不僅改變膠黏劑的屬性，包括膠接強度、韌性，還賦予其獨特的功能性。膠黏劑發(fā)展預示著木材膠黏劑工業(yè)的實質性進步。最后，本文還對生物質木材膠黏劑的未來發(fā)展趨勢及在人造板領域的潛在應用進行預測。

1 人造板膠黏劑膠接機制與界面表征技術研究

1.1 膠接機制

膠接是一種自然界中常見的現象，是指兩個物體表面原子間和分子間形成的相互作用力，包括膠黏劑液化、流動、浸潤、固化、變形、破裂等。因此，膠接是涉及物理學、流變學、高分子化學、應力應變分析、高分子物理以及形貌學等多學科的課題。膠接理論是研究膠黏劑黏附力形成機制，解釋黏附現象的相關理論（圖2）。對于膠接理論的討論和研究主要建立在多種膠接現象基礎上的一系列膠接機制[15]。20世紀40年代研究者提出吸附理論、靜電理論以及擴散理論[16]，到20世紀60年代后化學鍵理論、弱界面層理論、機械鍵理論和黏著劑流變學理論建立并逐漸完善[17]。

1.1.1 物理鍵理論

物理鍵涉及弱力、次級鍵和作用以及范德華力、偶極相互作用、氫鍵和其他低能量力。物理鍵包含吸附理論、靜電吸引理論。吸附理論也是目前最普遍接受的理論模型，該模型表明兩種材料之所以能夠膠合在一起是由于膠黏劑和基材表面在最初接觸時形成原子間和分子間相互作用，膠接作用是物理吸附和化學吸附共同作用的結果，而物理吸附則是膠接作用的普遍性原因。靜電理論又稱為電子吸引理論，膠黏劑與基材表面如果帶有不同的電荷，則相互接觸時就會發(fā)生電子轉移和共享而互相纏結，形成膠接界面。膠黏劑與基材之間因為吸附而形成的作用力主要包括范德華力和氫鍵作用力。一些研究表明靜電理論只適合于兩相不相容的界面，在相應體系中對于膠接強度的貢獻不夠明確。

1.1.2 化學鍵理論

化學鍵理論認為要使兩相之間實現有效的膠合，兩相的表面應該含有可以發(fā)生化學反應的活性基團，通過兩相間的化學反應以化學鍵結合形成界面?；瘜W鍵主要包括離子鍵、共價鍵和金屬鍵等，在膠黏劑體系中主要是離子鍵和共價鍵。化學鍵力比分子間相互作用力大很多，因此，兩相界面之間化學鍵的產生有利于提高膠接強度，進而防止裂縫擴展，有效抵抗老化作用以及應力集中對界面的影響。

1.1.3 擴散理論

擴散理論認為聚合物的膠接是由表面上大分子之間相互擴散所致兩相分子鏈隨著接觸時間的增加相互擴散，滲透、纏結形成交融的界面層。擴散過程與分子鏈的相對分子質量、柔性、溫度、溶劑等因素相關。擴散的實質是兩相界面中發(fā)生互溶，界面層消失、變成一個過渡區(qū)域，因此對于膠接強度的提高有利。當兩種聚合物的溶解度參數相近時，便容易發(fā)生互溶和擴散，進而得到高的膠接強度。鍵的強度將取決于分子糾纏的量和參與的分子的數量。

1.1.4 機械互鎖理論

機械互鎖結合是膠黏劑嵌入基底表面的原理，即膠黏劑被鎖進木材表面不規(guī)則的粗糙部分，進而形成膠接強度。當前研究人員關于機械互鎖結合問題的爭論圍繞在互鎖對于膠接的作用是增強其黏附強度還是僅僅增加表面結合面積。許多研究人員僅指出機械互鎖在解釋黏附現象時的重大意義，卻忽視其與其他作用力的結合，研究人員認為，除機械結合或互鎖作用之外，范德華力的存在也影響著表面間的黏附力，但還不足以在高分子聚合物間產生強大的界面黏附性。

1.2 木材膠接機制

黏附理論是以具體的試驗數據為基礎，分別解釋不同的黏附現象。因此相對來說，單一的黏附理論都有明顯的局限性。人造板是木材膠黏劑主要的膠合產品，在木材工業(yè)中占有舉足輕重的地位。人造板在黏合粘接后，不僅僅是形成一層膠黏劑層，黏合層和木板之間也有一種協同作用，最終形成兩種成分的混合層。事實上，黏附是一個復雜的過程，膠合強度不僅取決于黏接材料的性質、膠黏劑的分子結構和配方設計，還取決于基材的表面處理和工藝過程。因此，黏附結果是主要相互作用力、次相互作用力、靜電吸引和機械互鎖結構共同作用的結果。

1.2.1 人造板膠接機制研究

近幾十年來，隨著木材復合材料的發(fā)展，木材膠接占其應用的80%以上，探究木材膠接理論已經成為木材科學技術的一個重要研究方向。因此，研究木材黏附理論的實質是理解木材作為一種材料的特性、表面科學、聚合物特性以及聚合物和表面之間的相互作用[18]。

木材具有獨特的結構，不同于其他材料，它是自然生長的各向異性結構，并表現出樹種、尺寸和特定位置的多樣性。由于木材固有的孔隙率和表面裂紋，黏合劑通常會滲入到木材細胞壁中，膠黏劑與半纖維素和纖維素形成氫鍵時，木材就會形成強的膠接作用[19]。研究者利用淀粉、殼聚糖等原料制備木材膠黏劑，證明制備生物膠黏劑黏度低時易于擴散到木材細胞壁組分間與木材纖維之間形成強氫鍵，增加膠合制品整體的膠接強度。Gu等[20]利用硼酸鹽在膠黏劑與木材纖維細胞壁之間構建強氫鍵交聯網絡實現高強的膠接。雖然每種膠接現象都對整個黏附強度有貢獻，但就木材而言，主要的黏附機制是界面次級相互作用，如范德華力、偶極-偶極相互作用和氫鍵[21]，這表明涉及多個膠接理論的情況下，木材膠接通常以吸附理論和酸堿理論為主要理論。此外，由于木材的多孔結構，人們普遍認為黏合劑從黏附表面產生滲透會形成強大的機械互鎖結構，有利于提供更強的膠接力。因此，在特定的固化條件下，物理黏接與機械互鎖相結合，可以進一步提高膠黏劑在木材黏接中的整體粘接強度。

隨著研究的深入與發(fā)展，膠接現象不斷被表征和突破，一些研究人員思考膠黏劑與木材之間是否有共價鍵存在，特別是當膠黏劑組分中含有特定官能團，它們可以在固化條件下與木材反應。 Su等[22]和Liu等[23]基于活化木材界面和特定的聚胺黏合劑構建一種以膠黏劑-木材共價鍵為主導的新型木材黏接體系，并證明膠黏劑與活化木材界面之間的化學共價交聯反應。Wen等[24]通過合成氨基化木聚糖反應在膠黏劑與活化木材表面之間通過化學鍵合形成“三明治”型多重交聯網絡。Mallon等[25]通過丁二酸酐與二環(huán)己基碳二亞胺實現膠黏劑與木材的共價網絡。除此之外，一些膠黏劑組分中具有高活性的官能團可以在固化過程中與木材間發(fā)生反應，構建共價交聯網絡的膠接界面，如鄰苯二異氰酸酯膠黏劑[26-27]、氮雜環(huán)丁基團[28]。

1.2.2 影響木材膠接強度的因素

1）表面粗糙度。膠接強度依賴于膠黏劑與木材間的界面相互作用，因此木材表面的物理和化學特征對于膠接性能至關重要。在微觀尺度上，木材表面大都呈現出多孔、凹凸不平和部分裂隙結構，散落著松散的纖維和其他雜質[29]。過度粗糙表面在涂膠過程中會導致膠層形成空腔、堵塞結構，從而阻止膠黏劑完全濕潤，并在膠黏劑固化后形成缺陷導致應力集中。Moghadamzadeh等[30]利用熱處理、機械摩擦和熱-機械摩擦聯合對膠接表面進行處理，實驗結論為復合表面處理對提高黏接強度尤為有效。Hass等[31]用不同的預涂劑和表面加工技術對木材處理，證明可以提高膠黏劑的黏接性能。Wang等[32]研究采用濕化學法協同硅烷偶聯劑處理優(yōu)化木材膠接界面，增加木材表面對膠黏劑的吸附能力。因此，對木材進行適當的表面處理可以確保膠黏劑層均勻分布，從而促進膠黏劑更好地滲透，產生更好的界面結合和機械互鎖。

2）表面潤濕性。為使2種木材以形成最高的膠接性能，膠黏劑應是液體的并易于涂抹，能夠擴散到木材的縫隙中，與木材細胞壁中的纖維素、半纖維素等分子結構相互作用，因此木材表面的潤濕性與膠合性能具有重要的影響。Hse[33]最早開始對木材潤濕性進行研究，研究表明在木材潤濕過程中，樹脂固體含量與接觸角不存在明顯關系。Rehn等[34]和Wolkenhauer等[35]證明經過等離子處理之后木材表面的潤濕性增加。Kutnar等[36-37]研究密實化后木材表面的潤濕性，指出密實化、熱處理和油處理能降低木材表面的潤濕性能。此外，研究者還利用多種化學處理工藝處理木材表面，以獲得更好的浸潤性[38]。？igon等[39]通過機械、物理和化學工藝對木材進行預處理，研究木材潤濕性和黏附強度之間的關系，研究發(fā)現經過化學處理的木材表面浸潤性更好。

3）木材含水率。水自然存在于活的樹木中，以細胞腔內的自由水和細胞壁內的吸附水的形式存在。木材中的多糖化合物可以與水分子的羥基形成具有持久的分子吸引力的氫鍵。水分含量的變化將引起木材及膠合組件收縮或膨脹，從而產生翹曲、扭曲和表面不規(guī)則，從而顯著削弱膠合界面的穩(wěn)定性。Chen等[40]以殼聚糖作為膠黏劑實現細胞壁界面的機械聯鎖和氫鍵交聯，研究高濕條件下的木材膠接性能。大量的研究者采用搭接剪切試驗、納米壓痕和顯微鏡研究非理想木材含水率對膠黏劑黏接的影響，研究表明纖維飽和點對整體膠黏劑的微觀力學性能沒有顯著影響，過多的水分阻礙黏合劑固化[41]。因此，高含水率的木材很難形成高強度的膠接，特別是密度與收縮系數較大的木材，除非膠合產品在高濕的環(huán)境中使用，需要被膠接的木材應當足夠干燥，以便其在膠接過程中水分增加。

1.3 人造板膠黏劑的界面表征技術研究

人造板膠合界面是指同時包含膠接基材和膠黏劑的區(qū)域。在人造板膠合產品的加工工藝選擇與使用性能評價中，膠合界面發(fā)揮著重要作用，其中膠黏劑滲透性能和界面力學性能是重要的評判標準。利用不同的界面表征技術，精準解析人造板膠黏劑界面膠合機制、膠層失效模式。

1.3.1 膠黏劑界面滲透性能分析技術

膠黏劑滲透性能與其膠接流變密切相關，包含液化、流動、潤濕、擴散、黏接、固化，每個階段對于膠合界面性能都密不可分。膠黏劑滲透性能的流變性研究主要依托于剪切膠接試驗、拉伸膠接、剝離、沖擊強度、持久強度、疲勞強度等試驗手段（圖3）。剪切膠接試驗通過平行于膠接面施加外力，評估膠接接頭在剪切力作用下的性能。拉伸膠接試驗通過在垂直于膠接面的方向上施加拉力，模擬拉伸載荷下的膠接效果。剝離試驗通過大幅度彎曲被膠接材料并施加外力，來測試膠接層在剝離力作用下的耐久性。沖擊強度試驗是衡量膠接試樣在受到沖擊時，膠黏劑吸收或抵抗沖擊能量的能力，以單位膠接面積上的功為度量單位。持久強度試驗在恒溫條件下進行，測定膠接接頭在規(guī)定時間內每單位面積所能承受的最大負荷，揭示其在長期應力作用下的穩(wěn)定性。疲勞強度試驗通過施加一定次數的動態(tài)載荷來評估其抵抗疲勞破壞的能力，評估膠接接頭在實際應用中的耐久性。

1.3.2 膠黏劑界面滲透形貌分析技術

目前，人造板膠黏劑膠合界面性能表征的技術包括光學顯微技術、電子顯微技術、X射線成像技術等。

光學顯微技術主要包括普通光學顯微技術、熒光顯微技術、紫外光顯微技術、激光掃描共聚焦顯微技術等。Sernek等[42]利用光學顯微技術研究脲醛樹脂膠黏劑在山毛櫸木材中的滲透性，木材弦向穿透量大于徑向穿透量。Wang等[43]采用光學顯微鏡分析膠黏劑在刨花表面的分布。Modzel等[44]通過熒光顯微鏡對刨花板中膠黏劑滲透的觀察，觀察到膠黏劑在木質材料中的良好分布性。Riegler等[45]采用熒光染料染色，通過熒光顯微技術結合近紅外光譜分析，量化膠黏劑的滲透性能。Gindl等[46]利用紫外顯微鏡，測定三聚氰胺脲醛樹脂固化后的吸光度光譜和云杉木材的次級細胞壁，結果表明樹脂包埋細胞壁的三聚氰胺含量為6.2%。

激光掃描共聚焦顯微技術是一種高分辨率的成像技術，通過激光束逐點掃描樣本，并結合共聚焦光學原理，以獲得高對比度和清晰度的三維圖像。這種方法可有效地減少樣本的散射和背景噪聲，提高成像質量，研究木纖維上和纖維板內的膠黏劑分布。由于無法從光學上區(qū)分木材和膠黏劑，因此必須對膠黏劑進行染色/標記以進行對比，如直接將染料添加到膠黏劑中或對膠黏劑顆粒和板材樣品進行染色。

電子顯微技術是一種利用電子束進行成像的顯微技術，具有極高的分辨率，廣泛應用于材料科學、生物學和納米技術等領域。Harada等[47]利用掃描電子顯微鏡發(fā)現膠合板的膠層與木材間存在孔隙，通過高分辨率的掃描電子顯微鏡技術證實膠合板膠合界面的性能改善。Yang等[48]從生物材料中提取出未縮合的木質素，將木質素和水的懸浮液直接用作膠合板的膠黏劑，通過掃描電子顯微鏡觀察到隨著熱壓溫度的提高，木材導管內部膠黏劑的填充率增加。Nuryawan等[49]使用透射電子顯微鏡識別和表征不同甲醛與尿素摩爾比和硬化劑水平的樹脂中獨特的晶體結構，研究發(fā)現膠黏劑中的球形顆粒的直徑和數量/面積隨著摩爾比的降低而增加，球形顆粒是影響固化樹脂膠黏劑結晶性的原因。X射線成像技術不僅能觀測到膠黏劑在細胞腔、細胞間隙等大毛細管的分布，還能為膠接界面膠黏劑滲透特征提供無損檢測，主要為X射線斷層掃描技術（Micro CT）。Chen等[50]利用Micro-CT評估竹子內部形態(tài)，通過三維透視觀察進一步可視化竹子的內部斷裂特征，以揭示組織排列和纖維含量如何影響斷裂行為及纖維拔出的增韌機制。

1.3.3 膠黏劑界面微觀力學測試技術

傳統人造板膠層界面性能通常將板材加工成一定規(guī)格尺寸的樣品，采用膠層剪切強度表征，操作較繁瑣。壓痕測試技術通過計算機控制壓頭壓入被測材料，實時記錄載荷的連續(xù)變化，并且在線監(jiān)測壓入深度，從而得到載荷-深度曲線，通過研究壓頭載荷隨壓痕深度的變化規(guī)律，可以了解材料的微觀結構抵抗外力變形的能力，試件制備方便，具有迅速、不破壞試件等優(yōu)點，逐漸進入到木材科學領域。Wimmer等[51]采用納米壓痕技術測量云杉木材縱向管胞壁的硬度和彈性模量，為了解木材的內在特性開辟更廣泛的應用領域。其他研究者采用壓痕試驗方法測試楊木、刺槐及異氰酸酯膠黏劑制成的膠合構件，楊木/刺槐間膠層部位的塑性變形功與壓痕功比值介于楊木間和刺槐間的值，異氰酸酯膠黏劑對楊木抗塑性變形有貢獻但對刺槐的作用不明顯。Konnerth等[52]利用網格納米壓痕技術對木酚-間苯二酚-甲醛膠黏劑進行黏合映射試驗，發(fā)現膠黏劑的彈性模量明顯低于木材細胞壁的模量，而且膠黏劑的硬度略高于細胞壁。Cao等[53]研究納米壓痕揭示微尺度木材-膠黏劑界面相的斷裂行為和靜態(tài)力學性能，并輔以有限元分析闡明微尺度木材-膠黏劑界面相的斷裂機制。

2 人造板綠色生物質膠黏劑研究進展

生物質作為一種重要的可再生原料，儲量十分豐富，具備可持續(xù)開發(fā)利用的特點。包括淀粉、單寧、棉籽、木質素和蛋白質等多種農業(yè)生物質資源，已經被用來開發(fā)環(huán)保型膠黏劑。以生物質資源為原料制備的膠黏劑具有無醛、綠色、環(huán)保、循環(huán)利用的特點，越來越受到人們的關注，其推廣應用將對未來我國的木材工業(yè)的節(jié)能和減排產生重要影響[54]，并且會極大地促進人造板產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[55]。

2.1 木質素膠黏劑

木質素是生物質細胞壁中豐富的天然聚合物，也是自然界中唯一含有芳基化合物的可再生非石油資源，通常是從制漿造紙的剩余物中分離得到的。由于在制漿或生物精煉過程中生產的工業(yè)木質素通常存在高度縮合、反應性低、交聯性能差的缺陷，限制它們在合成酚醛樹脂膠黏劑時的苯酚取代率。通過提高活化木質素的程度能夠提升對酚醛樹酯膠黏劑當中苯酚的替代率，但會導致熱壓過程中黏度增加、流動性降低，導致膠接強度降低，并且固化條件較為嚴格。通過加氫脫氧和酸處理兩步法工藝將高度縮合的工業(yè)木質素轉化為工業(yè)上適用的全木質素基木材膠黏劑。酸處理實現了木質素芳香族C2/6位點的羥甲基化，提高縮合木質素的交聯活性。羥甲基化木質素經化學交聯形成的二芳基甲烷結構與木材單板表面產生的多重相互作用提升膠黏劑的界面膠接性能，改性木質素膠黏劑的濕膠合強度能夠達到1.24 MPa。Yang等[56]利用苯酚改性制備苯酚-木質素前驅體，然后以苯酚-木質素和市售的三（乙二醇）二乙烯基醚（DVE-3）制備超強木質素膠黏劑。木質素與DVE-3的結合促進酚醛-木質素剛性段的微相分離結構形成，提高膠黏劑的內聚強度，改性木質素膠黏劑的剪切強度能夠達到12.87 MPa。Gong等[57]將苯酚改性的木質素與生物相容性的聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，制備高性能的無甲醛木質素膠黏劑。木質素結構上引入可以進行交聯反應的酚羥基，同時聚乙烯吡咯烷酮分子之間存在偶極子力，能夠增強膠黏劑內部分子間相互作用，所得木質素膠黏劑的膠接強度高于市售的酚醛樹脂膠黏劑。Wei等[58]基于之前對兒茶酚增強黏附性能的研究，發(fā)現木質素磺酸鹽可以作為一種更便宜的原料來代替兒茶酚。研究者利用聚酰胺環(huán)氧氯丙烷與木質素磺酸鹽之間的靜電絡合作用制備一種耐水膠合強度的木質素膠黏劑。改性木質素膠黏劑具有良好的流動性和涂覆性能，在固化后形成致密連續(xù)的膠層，從而提供強大的界面膠接性能。Wang等[59]以木質素磺酸鹽取代雙酚作為主要原料，將木質素磺酸鹽進行化學改性，并與環(huán)氧膠黏劑混合制成具有雙互穿網絡結構的木質素基環(huán)氧膠黏劑。研究發(fā)現該膠黏劑在20 ℃的水中浸泡12 h后，剪切強度能夠維持在10.13 MPa。

2.2 淀粉膠黏劑

淀粉是一種由葡萄糖單體聚合而成的可生物降解天然聚合物，其組成成分主要為直鏈淀粉和支鏈淀粉。淀粉含有許多具有反應性的糖苷鍵和羥基，使其具有黏性，并且具有可用性、低成本、可再生和生物降解性特點，是開發(fā)生物質基膠黏劑的一種優(yōu)異原料。然而，未經處理的淀粉基膠黏劑在實際應用中受到限制，主要是由于淀粉分子結構中富含大量的羥基基團，與水接觸后，羥基與水分子之間的相互作用力遠大于羥基分子之間的相互作用力，導致淀粉膠黏劑的耐水性差，膠接強度低。淀粉結構內部的結晶部分阻礙水或任何化學成分穿透，導致淀粉的反應活性降低。對淀粉進行氧化處理能夠提升其反應活性，然而，單純依靠氧化淀粉制備膠黏劑的耐水性和膠接強度均較差。在氧化淀粉的基礎上，通過引入尿素、硅烷偶聯劑和無機填料等交聯劑所制備的淀粉基膠黏劑的耐水性和膠接強度顯著提高。Chen等[60]以氧化淀粉為原料，利用過渡金屬離子改性修飾膨潤土獲得功能化的膨潤土（TMI-P-BNT）納米黏土改性氧化淀粉膠黏劑的膠接性能強于脲醛膠黏劑。Zhang等[61]利用從農業(yè)中提取的糠醛和糠醇等交聯劑，開發(fā)出具有良好耐水性的可再生淀粉-呋喃膠黏劑。引入環(huán)氧基團進一步提高淀粉-糠醛-糠醛醇膠黏劑的耐水性，增強交聯網絡骨架的剛性，改善膠黏劑的疏水性。Chen等[62]發(fā)現有機硅烷可以通過C-Si-O與氫鍵的相互作用與醋酸乙烯、淀粉發(fā)生反應，使膠黏劑的熱穩(wěn)定性得到提升，并且硅烷偶聯劑與淀粉分子相互作用能夠提升膠黏劑網絡結構的致密性，提高淀粉膠黏劑的膠接強度。Wang等[63]以過硫酸銨作為引發(fā)劑利用乙酸乙烯酯接枝淀粉制備膠黏劑。然而由于淀粉的回生作用，膠黏劑的流動性、潤濕性以及儲存穩(wěn)定性均較差，無法在固化過程形成致密連續(xù)的膠層，與基材間的弱膠接界面區(qū)域會顯著降低膠黏劑膠接性能。表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）的加入能夠提高淀粉顆粒間的斥力，以抑制淀粉回生[64]，從而提高膠黏劑的儲存穩(wěn)定性以及流動性。然而，乳化劑的引入對淀粉基膠黏劑的剪切強度造成不利影響，研究發(fā)現當添加2%的SDS時，改性淀粉膠黏劑的剪切強度從6.3 MPa降至5.5 MPa[65]。為此，研究人員提出利用納米粒子來補償SDS對淀粉基木材膠黏劑的負面影響，例如添加納米黏土蒙脫石通過納米粒子對聚合物網絡分子結構的增強作用[66]。Zia-ud-Din等[67]的研究結果表明，添加10%的二氧化硅納米粒子能夠使淀粉膠黏劑的干剪切強度和濕剪切強度分別提高50%和84%。

2.3 單寧膠黏劑

植物單寧是自然界中大量存在天然高分子化合物，主要來源于植物提取物，包括水解單寧和縮合單寧。從其結構來看，可水解單寧提取物與苯酚類產品相似，且其對甲醛的化學行為類似于苯酚，因此可被用來取代苯酚生產酚醛樹脂膠黏劑。然而，水解單寧成本較高不適宜作為木材膠黏劑的原料?？s合單寧是水溶性的酚類化合物，相對分子質量為500～3 000 Da，縮合單寧中的官能團主要包括酚羥基、醇羥基、活性氫原子等。人造板常用的單寧膠黏劑多以縮合單寧為主要原料，通過添加適宜的固化劑制備而成。Chung等[68]以紅棗樹皮提取物中的縮合單寧和六次甲基四胺為原料，采用共縮聚方法合成無甲醛的單寧膠黏劑制備膠合板。縮合單寧和六次甲基四胺之間反應形成具有交聯耐水結構的聚合物，制備膠合板的握釘力與脲醛樹脂膠黏劑制備的膠合板基本相當。Efhamisisi等[69]利用單寧、氫氧化鈉、苯甲酸、硼酸和異氰酸酯合成了單寧膠黏劑，其中氫氧化鈉與硼酸作為活化劑提高單寧的反應活性。研究發(fā)現，單寧的引入能夠提升膠黏劑的彈性模量。硼酸的加入則可以縮短膠黏劑的固化時間，并且降低固化溫度。Rhazi等[70]利用單寧-乙草酸化木質素基生態(tài)膠黏劑開發(fā)室內可用的低甲醛型膠合板。研究發(fā)現當單寧與木質素質量比為3∶1時，制備膠黏劑具備最佳的性能。通過構建多層級網狀結構和交聯結構來提高單寧基膠黏劑的綜合性能和耐水性是一種可行的策略。Li等[71]利用2-甲基呋喃作用在酸性環(huán)境中將縮合單寧分解成更小的解聚單寧分子與聚乙烯亞胺結合制備出了高強度的單寧膠黏劑。聚乙烯亞胺和解聚單寧分子改性的膠黏劑形成了高度交聯的三維網絡結構。結果表明，改性膠黏劑制備的膠合強度提高63.6%。超支化聚酰胺（HBPA）是一種具有高支化結構和豐富氨基官能基的多功能聚合物，在保持生態(tài)友好和可持續(xù)性的同時可提高單寧膠黏劑的黏合強度和耐水性。Peng等[72]利用HBPA以增強其與單寧分子間的相互作用，合成了類似于海洋貽貝結構的單寧基膠黏劑。

2.4 大豆蛋白膠黏劑

作為植物蛋白的主要來源之一，大豆蛋白因其資源豐富、價格低廉以及可加工性強等特點，在制備環(huán)保型木材膠黏劑方面顯示出較大的潛力。從分子組成上看，大豆蛋白是由二十種氨基酸通過肽鍵連接的多肽鏈經扭曲折疊形成的復雜大分子，依據側基基團的不同，氨基酸可分為中性類、酸性類和堿性類。大豆蛋白分子呈現出三維空間結構，其復雜構型是通過一級、二級、三級和四級結構逐步構建而成的。在水相環(huán)境中，大豆蛋白的疏水性基團被包埋在球形結構的內部，構成疏水核，而親水基團則暴露在外部，增強其對水的敏感性，導致大豆蛋白膠黏劑的耐水膠接強度不能滿足目前人造板行業(yè)的使用要求。

針對大豆蛋白膠黏劑膠合強度低、耐水性差的缺陷，近年來國內外研究學者開展廣泛的研究，包括采取物理活化改性、交聯改性、酶改性、仿生改性等多種處理方法提升大豆蛋白膠黏劑的膠合強度以滿足其在應用方面的性能需要。物理活化改性通過物理機械作用形式破壞蛋白分子肽鏈之間的次級作用力，以改變蛋白質的空間結構和分子之間的聚集狀態(tài)。常見的物理改性方法包括高溫[73]、超聲波[74]和高壓均質[75]，熱處理是大豆蛋白變性最常用的方法。Guo等[73]使用射頻加熱處理大豆蛋白，發(fā)現射頻加熱對蛋白質的游離巰基和表面疏水性有顯著影響，隨著溫度的升高，大豆蛋白的游離巰基增加。然而，熱變性處理通常只涉及蛋白質的二級、三級或四級結構，沒有產生新的作用力或者形成有效的交聯網絡，對膠黏劑的耐水膠接性能貢獻不大，通常需與化學改性相結合。Yue等[74]利用超聲波對豆粕（SM）進行預處理，使大豆蛋白分子發(fā)生解離，然后用交聯劑TGA進行交聯，制備出耐水型大豆蛋白膠黏劑。經超聲波處理暴露的活性基團反應能夠形成均勻致密的交聯結構，改性膠黏劑制備膠合板的濕膠合強度能夠達到1.03 MPa。高壓均質處理可以減小蛋白質的粒徑，增加乳狀液中蛋白質的表面電荷，提高其在溶劑當中分散穩(wěn)定性和溶解度，并且破壞蛋白分子內的氫鍵，解離蛋白質分子鏈，暴露出活性基團。Zhang等[75]利用高壓均質技術對大豆蛋白進行預處理，而后將其與甘油三酯胺交聯劑反應，制得高膠接強度與耐水型的大豆蛋白膠黏劑。

變性劑能打破蛋白分子內部原本平衡的相互作用，引起蛋白質構象的轉變，增加分子反應活性，并且提高蛋白分子的疏水能力。大豆蛋白膠黏劑常用的化學變性劑包括酸、堿、表面活性劑、鹽和尿素等。Zheng等[76]利用鹽酸水解豆粕當中的碳水化合物，提高還原糖的含量，同時降低不溶性物質的含量，還原糖與蛋白質分子中的氨基發(fā)生美拉德反應，形成穩(wěn)定的交聯結構增強蛋白膠黏劑的膠接強度。Damodaran等[77]發(fā)現三氯氧磷對大豆蛋白的磷酸化作用可以提升大豆蛋白膠黏劑的膠接強度，而Ca（NO3）2的摻入能夠促使豆粕中多糖的羥基被亞硝酸鹽氧化，混合體系內部的羧基和磷酸基能夠與Ca2+離子發(fā)生交聯進一步提升膠黏劑網絡結構的內聚強度，增強膠接性能。Averina等[78]用NaOH在60 ℃下對大豆蛋白進行變性處理制備的大豆蛋白膠黏劑的干剪切強度接近6 MPa。Bai等[79]使用氫氧化鈣暴露大豆蛋白分子的反應基團，然后引入單寧酸和交聯劑1，6 -己二醇二甘油酯醚交聯劑制備耐水型大豆蛋白膠黏劑。亞硫酸氫鈉能夠破壞蛋白質分子內的二硫鍵，使蛋白質分子展開，暴露出疏水基團和親水基團。

交聯改性是提高大豆蛋白膠黏劑耐水性的一種有效而實用的方法。這種改性通常是利用高反應活性的交聯劑與蛋白質的極性基團（-OH、-NH2、-COOH和-SH）發(fā)生交聯反應，提高大豆蛋白膠黏劑的交聯密度。Li等[82]采用乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）對大豆蛋白膠黏劑進行改性，研究發(fā)現EGDE與蛋白質的活性基團發(fā)生反應，形成交聯結構有效提高膠黏劑的耐水膠接強度。此外，EGDE降低膠黏劑的黏度，能夠促進膠黏劑與木材形成物理鉚合結構。Liu等[83]利用1，2，3-丙三醇-二縮水甘油醚（PTGE）作為交聯劑，同時引入雜交紅麻纖維和高土納米管作為無機交聯相通過與大豆蛋白分子產生共價-非公共相互作用，使大豆蛋白的膠黏劑的膠接強度和韌性得到顯著提升。Pang等[84]將親水性基團接枝到雙酚A上合成水性環(huán)氧乳液，經過水包油乳液相變工藝，制備出良好耐水性能的大豆蛋白膠黏劑。

仿生改性是通過仿照自然界生物體的系統結構特性和功能，對材料進行結構模擬設計，從而實現性能增強或賦予材料新功能的改性方法。海洋貽貝作為自然界當中的水生黏附生物，他們通過分泌黏附蛋白將自己牢固地固定在水下的巖石或者船體表面，從而抵御海浪與風暴的沖擊。研究人員發(fā)現，貽貝蛋白對界面黏附起到至關重要的作用。貽貝蛋白中含有豐富的3，4-二羥基苯丙氨酸殘基以及鄰苯二酚基團，可以通過形成可逆的非共價或不可逆的共價相互作用與有機和無機表面結合，實現界面結合和黏附蛋白固化的雙重作用[85]。Zhao等[86]基于多巴胺界面黏附機制，通過共沉積策略制備由纖維素納米晶和彈性聚氨酯殼組成的核—殼納米雜化彈性體，然后以雜化彈性體作為高效增強劑，環(huán)氧聚合物作為化學交聯劑制備仿生大豆蛋白膠黏劑。研究人員選擇單寧酸、多酚和木質素等低成本的多巴胺類似物來模擬貽貝蛋白的化學結構[87]。Wang等[88]利用單寧和聚乙烯亞胺與大豆蛋白通過共交聯反應制備一種仿生大豆蛋白膠黏劑。蛋白分子能夠與TA和PEI之間的氫鍵和共價鍵等多種物理、化學相互作用，改善膠黏劑的耐水性。Li等[89]受蛛絲結構的啟發(fā)，利用殼聚糖功能化的氮化硼納米片來代替β-折疊納米晶體，模擬天然蜘蛛絲結構，所制備膠黏劑的干膠合強度從1.42 MPa提高至1.96 MPa。壁虎腳趾上的剛毛呈現出刷狀結構，能夠使壁虎的腳趾與壁面之間產生較強的附著力，這主要歸因于毛刷狀剛毛側鏈末端官能團與基體之間形成多重氫鍵相互作用[90]。Zhang等[91]受壁虎腳趾和貽貝蛋白的強界面黏附性啟發(fā)，合成一種具有鄰苯二酚結構的刷狀聚合物，構建出生物礦化的大豆蛋白膠黏劑。

有機-無機雜化策略整合無機物的高強度以及有機物的韌性特點，無機納米填料可以作為物理填充修復有機聚合物網絡當中的不連續(xù)黏附層，同時產生致密的交聯結構，從而實現對聚合物材料增強與增韌。無機納米顆粒，如蒙脫土，納米二氧化硅，黏土和碳納米管等被作為剛性骨架相引入到蛋白基質中提高大豆蛋白膠黏劑的膠合性能。Blánquez等[92]將蒙脫土摻入蛋白基質中，同時以羥基乙基纖維素作為穩(wěn)定劑，可以獲得高性能的大豆蛋白膠黏劑，這主要是由于蛋白質分子通過氫鍵和靜電相互作用吸附在MMT中間層表面，形成多重物理交聯網絡。Li等[93]通過無機納米顆粒浸漬法制備出具有多結合位點的碳酸鈣，并將碳酸鈣與N-環(huán)己基-2-苯并噻唑磺酰胺結合得到功能化纖維上，引入到蛋白基質中可用于改性大豆蛋白膠黏劑。研究發(fā)現，基于氫鍵和多重共價鍵的協同作用構筑的超分子體系顯著改善改性大豆蛋白膠黏劑的內聚強度，使改性后膠黏劑制備膠合板的濕膠合強度達到1.64 MPa，相較于未改性大豆蛋白膠黏劑提升 331.57%。

2.5 其他蛋白基膠黏劑

棉花是一種非糧食作物，棉籽粕作為一種油料作物，其地位僅次于大豆。由于棉籽中含有有毒成分棉酚，因此不可直接食用，但棉籽可用于制造生物基膠黏劑。Cheng等[94]研究氨基酸、脂肪酸、陰離子和陽離子的小分子等添加劑對棉籽蛋白基膠黏劑性能的影響，研究發(fā)現在棉籽分離蛋白中添加天冬氨酸、谷氨酸、乙酸、丁酸和己二酸可提高膠黏劑的膠接性能，在棉籽蛋白當中引入天冬氨酸制備的板材最佳濕剪切強度能夠達到3.11 MPa。亞麻薺蛋白是亞麻薺籽產油過程中產生的副產品，其蛋白含量超過40%。亞麻薺中一些潛在的抗營養(yǎng)毒性化合物限制從亞麻薺中提取的蛋白質的食品利用。因此，亞麻薺蛋白（CP）成為一種制備生物基膠黏劑的非食用蛋白質來源[95]。利用PAE改性制備的亞麻薺蛋白膠黏劑，與未改性亞麻薺蛋白膠黏劑相比，改性膠黏劑制備膠合板的干度從2.39 MPa提高到5.39 MPa，濕強度則從0.37 MPa提高到2.35 MPa，這主要是因為在亞麻薺蛋白中引入PAE的疏水脂肪族結構能夠增強膠黏劑的耐水性，降低蛋白質的溶解度，并且提升膠黏劑的膠接強度[96]。油菜籽是一種豐富的油籽作物，在不同的國家地區(qū)均有種植，類似于大豆蛋白。菜籽油脫脂后的蛋白含量為30%～45%。榨油后的豆粕是動物飼料的蛋白質來源，但油菜籽蛋白的其他用途非常有限。因此，探索油菜籽蛋白的新用途對全球油菜籽工業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義[97]。Wang等[98]通過自由基聚合法將甲基丙烯酸甘油醚接枝到油菜籽分離蛋白上，顯著提高油菜籽分離蛋白膠黏劑的膠接性能。在固化過程中聚甲基丙烯酸縮水甘油酯與木材表面之間產生的共價鍵提高膠黏劑制備膠合板的耐水性。接枝度為82.0%的油菜籽分離蛋白膠黏劑的干膠合強度、濕剪切強度分別能夠達到（8.25±0.12）、（3.68±0.29）MPa。

3 人造板無機膠黏劑研究進展

3.1 硅酸鹽無機膠黏劑

硅酸鹽水泥是由水泥熟料和適量的石膏與填料調和制備而成的水硬性膠凝材料。其中，熟料主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料，按適當比例磨成細粉，燒至部分熔融，得到的以硅酸鈣為主要礦物成分的水硬性膠凝物質。這類水泥的耐熱、耐水性能較好，但在物理、機械性能等方面存在黏接強度、耐酸/堿性能較差等問題。

3.1.1 硅酸鹽無機膠黏劑

硅酸鹽無機膠黏劑的早期強度較差，制備復合材料時要求其在短時間內快速硬化并及時提供一定的強度。最為有效便捷的方式為添加速凝劑，根據其化學組成和堿含量不同，可分為富堿類、無堿類和有機類。使用富堿類速凝劑有利于促進水泥漿體的硬化過程，包括鋁酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物。然而，富堿類速凝劑會向水泥漿體中引入大量OH-，對人體有較強的腐蝕性。無堿速凝劑，如鋁鹽、氟鹽和硅酸鈣水合物催化劑。其中，硫酸鋁常用摻量為水泥質量的5%～10%，初凝時間和終凝時間分別縮短至2 min和5 min以內。有機促進劑如三乙醇胺鹽酸鹽（TEA）、聚多巴胺等，TEA在1%摻量下就使水泥凈漿的初凝時間和終凝時間分別縮短至7 min和24 min[99]。

研究者也利用納米材料對硅酸鹽水泥進行改性，如納米SiO2、碳納米管、納米TiO2、納米黏土和納米Al2O3等。納米材料尺寸小、比表面積大的特性，可以填充孔隙并為水泥的水化產物提供成核位點，加速水泥的水化和硬化。此外，為減少硅酸鹽水泥成本，增強水泥的黏接強度，添加不同的填料（礦物粉、金屬粉和氧化物粉）等來改善水泥的性能。Sonebi等[100]將粉煤灰和納米SiO2摻入硅酸鹽水泥體系，在微觀和納米層面上改變膠凝基質的結構，提高砂漿黏結性，最終提升硅酸鹽水泥在新鮮與固化狀態(tài)下的性能。

除通過改變速凝劑、填料和納米材料種類對硅酸鹽水泥進行改性之外，還可以通過聚合物改性，從而提高硅酸鹽水泥的性能。聚合物在砂漿中形成網絡結構，填充內部較大的孔隙以形成致密結構，提高水泥砂漿材料的抗?jié)B、抗凍、抗腐蝕性能，延長建筑結構的使用壽命，降低維護成本。Kim等[101]采用聚乙烯醇作為硅酸鹽水泥改性劑，發(fā)現聚乙烯醇降低水泥顆粒絮凝或聚集的趨勢，有助于降低砂漿的泌水率和黏度。Ukrainczyk等[102]發(fā)現丁苯橡膠乳膠可改善新鮮水泥砂漿的可加工性，并延緩水化產物的成核和生長。

3.1.2 硅酸鹽無機膠黏劑在人造板領域的應用

無機/木質人造板是用硅酸鹽水泥為膠黏劑，木材（或麥秸、稻草、竹材等）為增強材料，并加入其他化學添加劑，通過成型、加壓和養(yǎng)護等工序制成的板材，既保留木材的輕質高強和隔音隔熱優(yōu)點，又兼具水泥的防火防腐和防蟲防水等性能。Zhang等[103]研究發(fā)現稻草中含有一定量的可溶于水的糖類和有機羧酸，對硅酸鹽水泥的水化有毒性作用，并能延緩水泥的水化反應；并且稻草的加入會抑制水化初期水化產物晶體的生成，使CSH凝膠難以構建致密的空間網狀結構，導致稻草/硅酸鹽水泥的相容性較差。稻草不適宜直接用于制備稻草/硅酸鹽水泥刨花板，需要對稻草與硅酸鹽水泥進行相容性調控。Yin等[104]為提高竹子與硅酸鹽水泥的適應性，分別用1%、2%、3% NaOH溶液對竹刨花進行預處理，最終經3%NaOH溶液處理的竹刨花制備的水泥刨花板的抗彎強度、彈性模量和內結合強度可達到10.3、3 402和0.51 MPa，力學性能指標滿足水泥刨花板標準（GB/ T24312—2022）中規(guī)定的優(yōu)等品要求。Hou等[105]將馬尾松殘余物加工成不同尺寸的顆粒，以硅酸鹽水泥為黏結劑，制備水泥刨花板（CBPB），研究水泥木材比和顆粒長度對CBPB綜合性能的影響。馬尾松與硅酸鹽水泥具有良好的相容性，相容指數為83.5%（大于68.0%），水泥木材比越高，生產的CBPB具有越高的物理和機械性能。關皓琿等[106]以苯丙乳液和水性聚氨酯為改性劑，改善硅酸鹽水泥的黏接強度，當加入8質量份的苯丙乳液改性時，其黏接強度由0.83 MPa提高到1.07 MPa；而加入4質量份的水性聚氨酯改性時，其黏接強度由0.83 MPa提高到1.34 MPa。

3.2 氯氧鎂無機膠黏劑

氯氧鎂水泥（MOC）是由氯化鎂溶液和輕燒重質氧化鎂按一定的比例混合，在室溫下固化形成的MgO？MgCl2？H2O三元氣硬型膠凝材料。MOC水泥具有輕質高強、耐火阻燃、低堿性、耐腐蝕等優(yōu)異性能，能夠黏合和固結大量不同的填充材料（從花崗巖到鋸末），具有良好的抗壓和抗拉強度，被廣泛應用于地板墻體材料、輕質保溫隔熱材料、防火材料和隔音材料等。

3.2.1 氯氧鎂無機膠黏劑改性

MOC水泥的缺陷很明顯，其水化晶體遇水易水解，形成片狀水鎂石，導致力學性能嚴重劣化。此外，MOC水泥的原料配比、生產養(yǎng)護工藝不當也會導致性能下降。這些缺陷嚴重制約MOC水泥的發(fā)展。為此，研究者進行大量的研究提升MOC水泥的性能，最常用的方法是采用添加劑進行復合改性，包括無機添加劑和有機添加劑。

無機添加劑通常以微量摻合料的形式與MOC水泥復合以提高其耐水性，如磷酸或其復鹽、礦物摻合料。最早Stewart提出磷酸及可溶性磷酸鹽對提高MOC水泥耐水性具有較好的改性效果，隨后磷酸及磷酸鹽改性逐漸受到人們的重視[107]。Deng等[108-109]發(fā)現添加0.74 wt%H3PO4時MOC水泥強度保留率可達96%，而未添加H3PO4時強度保留率僅為6.4%。陳雪霏[110]通過SEM觀察磷酸對晶相的影響，添加1 wt%磷酸使粗柱狀晶體變細變圓，5相的棱角變得模糊。并且發(fā)現NaH2PO4的加入改變MOC水泥的相邊界，并驗證磷酸根離子影響晶體形成條件。Li等[111]發(fā)現添加KH2PO4的MOC水泥中生成凝膠狀5相，且凝膠狀5相的含量越高，耐水性越好。在MOC水泥中添加焚燒污泥灰會生成不溶性的M-Cl-SAH凝膠，可以保護3相和5相不發(fā)生水解。He等[112]利用APal的物理填充作用、火山灰作用、表面絡合作用、靜電吸附作用，將其引入MOC水泥，促進水泥晶體向凝膠狀5相的轉變，軟化系數由0.37提高到0.71；同時在MOC水泥基體中構建出類似海綿骨針的結構，作為支撐骨架，發(fā)揮纖維增強作用，提高抗壓強度。稻殼灰較細的粒徑和高反應活性能夠改善MOC水泥基體的致密性，其中活性SiO2溶解反應形成Mg-Cl-Si-H凝膠，提高MOC水泥的耐水性，同時降低碳排放量。

有機添加劑通常為有機酸、水溶性或水乳液型聚合物。有機酸（檸檬酸、酒石酸、羥基乙酸等）與離子間具有良好的絡合性能，可以改善MOC水泥的耐水性；聚合物能與MOC水泥基質混合均勻，不發(fā)生團聚影響水化過程，通常包覆在晶相外壁，阻止水與Cl？離子的結合，同時填充在材料內部的毛細通道中，阻止水的浸入。Wen等[113]研究發(fā)現檸檬酸可以解離成負離子R-COO-，在MgO顆粒表面形成一層不溶性檸檬酸鎂保護涂層，顯著降低MgO顆粒在懸浮液中的水化速度。Chen等[114]發(fā)現酒石酸和磷酸的酸性基團與Mg2+離子之間的配位作用會促進結晶度較低的凝膠狀結構形成，顯著提高MOC的耐水性。Luo等[115]通過研究發(fā)現羥基乙酸的羥基和羧基可以與Mg2+配位形成五環(huán)螯合物，促進5相的穩(wěn)定性，并有效阻止MOC水泥中Mg（OH）2的成核作用。Xu等[116]將苯乙烯/丙烯酸乳液與過磷酸鈣等無機添加劑混合制成復合防水劑，復合添加劑使軟化系數提高到0.97，MOC水泥磚在室溫下360 d不起渣、不翹曲、不收縮。Li等[117]以硬脂酸-苯乙烯丙烯酸和磷酸鹽制成復合改性劑，可有效降低吸水率，克服屈曲變形，磷酸根離子的存在有助于克服耐水性差的問題。

3.2.2 氯氧鎂無機膠黏劑在人造板領域的應用

Zhou等[118]采用聚醋酸乙烯酯和玻璃纖維增強木材MOC復合材料，通過擠出成型改變纖維在水泥基體中取向，有效提高復合材料的力學性能。He等[119]將廢棄木纖維添加到MOC水泥中，制備出具有良好抗彎性能、保溫降噪性能的木塑復合材料，該復合材料具有環(huán)境友好的優(yōu)點，可作為保溫隔音材料使用。王健等[120]制備秸稈/MOC輕質材料，但發(fā)現纖維與MOC水泥之間存在界面問題。由于秸稈表面光滑的蠟質層的存在，秸稈與基質之間存在薄弱的界面層，難以緊密黏結。當微裂紋產生并延伸到秸稈外圍時，秸稈會被完全拔出斷面，不能充分發(fā)揮植物纖維的阻裂作用。因此，在使用植物纖維改性MOC水泥時，應進行必要的界面處理，增強界面黏結性能。王付根等[121]以秸稈為復合基材，與不同配比的氯氧鎂水泥/礦物摻合料/外加劑制成秸稈-氯氧鎂水泥復合材料，發(fā)現采用小麥秸稈比采用玉米秸稈制備的秸稈復合材性能更加穩(wěn)定。Zhou等[122]通過聚乙烯醇和植酸的超分子相互作用，PA的多個磷酸陰離子通過螯合作用與MgO顆粒形成穩(wěn)定的多核配合物，構建穩(wěn)定體系提高木材中無機膠黏劑的整體滲透性，制備的膠合板干/濕剪切強度比未改性的氯氧鎂水泥提升6.39%和68.33%。

3.3 硫氧鎂無機膠黏劑

硫氧鎂水泥（MOS）與MOC水泥類似，是由一定濃度的硫酸鎂水溶液與氧化鎂反應生成的氣溶性MgO-MgSO4-H2O三元膠凝材料，具有質量輕、密度低、耐火、耐腐蝕、導熱系數低等特點，在耐火結構、輕質板和隔熱板制造方面有著巨大的應用前景。相比于MOC水泥，MOS水泥體系內沒有氯離子，不會出現返鹵泛霜等問題。

3.3.1 硫氧鎂無機膠黏劑改性

與MOC水泥相比較，MOS水泥的耐水性略強，返鹵和返霜現象較輕，不易對鋼筋產生銹蝕作用，因此用作建筑材料非常合適。但由于MOS水泥力學強度低、水化產物穩(wěn)定性差，研究者進行大量的改性研究，主要包括外加劑改性和原材料摩爾比調控。

據文獻報道，各種有機或無機弱酸及其鹽，例如硼酸、檸檬酸、檸檬酸三鈉、硼砂和可溶性磷酸鹽，被用以促進517相晶須的形成和發(fā)展來提高MOS水泥的強度。添加0.3 wt%～2.0 wt%添加劑的MOS水泥517相含量可提高到40 wt%～50 wt%，28 d抗壓強度和抗彎強度分別達到約80、15 MPa[123-127]。改性MOS水泥中517相含量除與所選添加劑種類和含量有關外，還與活性MgO/MgSO4和H2O/MgSO4摩爾比有關[128-129]。適宜的活性MgO/MgSO4摩爾比（7～10）有利于提高517相含量，活性MgO/MgSO4摩爾比太小會導致MOS水泥體系獲得的水化程度低。同時，由于MgSO4溶解度有限，適宜的H2O/MgSO4摩爾比為18～21。

3.3.2 硫氧鎂無機膠黏劑在人造板領域的應用

研究者使用天然植物材料添加到MOS水泥中制成輕質生物復合材料，所得產品通常具有出色的隔熱和保溫性能。Huang等[130]將5種林業(yè)剩余物（楊木刨花、楊木鋸屑、楊木粉、竹粉和槐木粉）添加到MOS水泥中，制備的復合材料100 d時的抗彎強度和抗壓強度范圍為11.30～13.89 MPa和34.38～55.97 MPa。張興福等[131]研究粉煤灰、鋸粉、硫氧鎂抗水增強劑對改性硫氧鎂復合墻板性能的影響，產品具有強度高、防火、質輕等優(yōu)點，同時減少廢棄物對環(huán)境的污染，是一種資源再生利用和綜合利用的新型產品。Qin等[132]以稻殼和MOS為原料，并采用發(fā)泡的工藝制備硫氧鎂水泥基輕質建筑材料，當容重為451～1 722 kg/m3時，其28 d抗壓強度為1.1～70.4 MPa。當泡沫體積分數從70%增加到85%，稻殼體積分數固定為10%時，熱導率從0.503 4 W/（m·K）降低到0.144 5 W/（m·K），適合作為保溫建筑材料。

3.4 磷酸鹽無機膠黏劑

磷酸鹽水泥（MPC）主要由低活性的死燒氧化鎂、可溶性磷酸鹽和礦物摻合料等材料組成，按一定的配比配置而成，具有低凝結時間、低收縮率、良好粘接性能、早期強度高、抗凍性能和耐磨損性高、低溫環(huán)境下凝結硬化快等優(yōu)點。

3.4.1 磷酸鹽無機膠黏劑改性

針對MPC水泥的水化原理，主要通過添加緩凝劑和改性劑來增強MPC水泥的綜合性能。根據文獻報道，緩凝劑以水溶性氟化物、多磷酸鹽和氧硼化合物的形式存在，最常用的緩凝劑是硼砂（NaB4O7·10H2O）、三磷酸鈉（STP，Na5P3O10）、硼酸（H3BO3）和冰醋酸（CH3COOH）。研究人員提出硼砂混合MPC的緩凝機制理論[133]，硼砂在溶液中水解產生B4O27？離子，其作為Mg2+陽離子受體陰離子，B4O27？離子與Mg2+離子迅速反應，形成Mg3（PO4）·B2O3·8H2O沉淀在MgO顆粒周圍，阻礙MgO和磷酸鹽之間的反應。Abdelrazig等[134]提到STP對MPC水泥水化的影響，STP與Mg2+反應并生成絡合鹽，從而阻止水與MgO顆粒接觸，最終產物MgNH4PO4·6H2O受到抑制。Li等[135]發(fā)現冰醋酸通過–COOH與體系離子形成復合物來延遲MPC水泥的水化產物和分子結構的發(fā)展周期，在控制液態(tài)Mg2+濃度的早期水化過程中，羧基（R–COOH）與游離Mg2+形成不穩(wěn)定的復合物，從而導致水化延遲。Wagh等[136]發(fā)現當在MgO和磷酸鹽混合物中混合極少量（MgO的1%）的硼酸時，MgO顆粒上會形成一層涂層，延緩早期溶解，從而通過形成限制溶解度的涂層來延遲酸堿反應。Gardner等[137]采用FA和磨細?；郀t礦渣（GBFS）改性MPC水泥，發(fā)現FA和GBFS在混合MPC膠黏劑中的主要作用是作為填料和稀釋劑，在MPC的近中性pH條件下，礦渣的潛在水硬性和粉煤灰的火山灰性質未被激活。Lu等[138]發(fā)現在新鮮MPC水泥漿體中添加偏高嶺土MK可大大提高試件在早期的強度，并使MPC材料具有耐水性。

3.4.2 磷酸鹽無機膠黏劑在人造板領域的應用

Ahmad等[139]采用MPC水泥制備一種新型生物基輕質混凝土，選擇玉米秸稈（CS）作為生物骨料來源，添加15%和30%小玉米秸稈（SCS）的混凝土的28 d抗壓強度分別為12.47和2.60 MPa，15%和30%大玉米秸稈（LCS）的混凝土的28 d抗壓強度分別為9.69和1.75 MPa，表現出更好的機械強度。此外，CS-MPC輕質混凝土還表現出更大的熱性能（LCS-MPC-30和SCS-MPC-30的λ值分別為0.051 0和0.098 6）。Del Valle-Zerme？o等[140]利用大麻（植物纖維）和MPC水泥結合制備生物基人造板，結果顯示其具有顯著的機械性能[σmax=（0.714±0.11）MPa，大麻含量為20 wt%]和熱性能[λD=0.103 W/（m·K），密度=600 kg/m3]。

3.5 地質聚合物膠黏劑

地質聚合物是含有活性SiO2和Al2O3的硅鋁酸鹽礦物在激發(fā)劑（堿性或酸性）作用下，制備得到的一種非晶至半晶態(tài)的膠凝材料，具有環(huán)境友好、早強快硬、防火耐腐等優(yōu)點，作為無機膠黏劑與木質材料結合，既可以避免甲醛釋放的問題，還可以提高板材的阻燃耐久性能。

3.5.1 地質聚合物改性

與硅酸鹽水泥類似，地質聚合物結構本質上是脆性的，多采用納米材料和纖維來改善其性能。納米顆粒特殊的結構和良好的化學性質有助于在適量摻入地質聚合物時改善其機械性能，如納米SiO2、納米Al2O3、納米TiO2、納米黏土和碳納米管。加入少量氧化鈣和未反應的二氧化硅相互作用會生成鈣二硅氧酸鹽水合物凝膠，填充地質聚物中顆粒之間的縫隙，從而提高密度和堅固性，并降低孔隙率。大量的氧化鈣會導致最終產品的凝固時間、坍落度、強度和收縮發(fā)生變化。Wang等[141]使用聚乙烯醇纖維與納米SiO2協同增強地質聚合物，當PVA添加0.6 wt%、NS添加1.5 wt%時，砂漿的抗壓強度可達63.6 MPa，比未添加NS和PVA纖維的砂漿強度提高43.9%。Guo等[142]發(fā)現PVA和聚丙烯（PP）纖維的組合可有效提高偏高嶺土（MK）基地質聚合物的抗硫酸鹽性能。Alzeebaree等[143]利用碳纖維和玄武巖纖維織物來提高FA基地質聚合物的抗硫酸鹽性能。Malik等[144]將聚乙烯醇/SiO2在環(huán)境固化溫度下引入到粉煤灰基地質聚合物，發(fā)現摻有5% PVA纖維的地質聚合物表現出更好的結構性能和耐久性，在800 ℃加熱溫度下防止混凝土爆炸性剝落。

3.5.2 地質聚合物在人造板中的應用

目前人造板中將地質聚合物作為木質材料的膠黏劑膠接木質單元。Ye等[145]使用SPI樹脂增強偏高嶺土基地質聚合物，當SPI添加量低于 5 wt%時，界面處地質聚合物和原位SPI成分的明顯相互滲透，木材與地質聚合物/SPI黏合劑之間的剪切強度增加，機械黏合牢固。并且從元素分布、拓撲化學和微觀機械性能等方面揭示地質聚合物與云杉木材細胞壁之間的相互作用，并建立固化過程中地質聚合物與木材細胞壁相互作用的概念模型[146]。通過增加木材的嵌入深度、打磨木材表面和控制固化過程中的濕度條件，提升地質聚合物的界面膠結強度，地質聚合物與云杉的界面膠結強度高于與山毛櫸的界面膠結強度，界面膠結強度隨木質單板嵌入深度的增加而增加，但當深度超過25 mm時達到穩(wěn)定狀態(tài)[147]。采用水性聚氨酯和硅烷偶聯劑增強地質聚合物，使聚合物基質從微裂隙結構轉變?yōu)楦旅艿男螒B(tài)，并提高復合材料的耐水性，使膠合板的濕剪切強度從0 MPa提高到0.35 MPa。Asante等[148]研究硬木（大葉松、山梨樹、金合歡）和兩種軟木（云杉和松樹）提取物對粉煤灰基地質聚合物的影響，發(fā)現含松木提取物的地聚合物比強度降低幅度最大。Kuqo等[149]采用干混噴涂工藝，使用高達50 wt%的海草或木纖維生產地質聚合物纖維板，彎曲強度高達42%（高達9.4 MPa），平均熱釋放率低，具有很強的耐水性和耐火性。Gigar等[150]使用鉻銅砷（CCA）處理木材制備常溫固化的地質聚合物木質復合材料（WGC），木材的添加量10%～40%制備出來的復合材料抗壓強度為7～27 MPa。

4 人造板綠色膠黏劑功能化的研究進展

膠黏劑作為人造板生產過程中的核心原料之一，直接影響著產品的質量和環(huán)保性能。隨著環(huán)保意識的不斷提高以及綠色化學的蓬勃發(fā)展，綠色膠黏劑逐漸成為人造板生產領域的研究熱點。隨著人們對生活品質要求的不斷提高，對高性能材料的不斷追求，對人造板用綠色膠黏劑不僅要求具備優(yōu)異的性能，還必須具備低毒性、低排放、可降解等環(huán)保特性及功能特性。功能化綠色膠黏劑在保留傳統膠黏劑優(yōu)良膠接性能的基礎上，著重提升其抗菌、防霉和阻燃等附加功能，這些特性是確保人造板在實際使用過程中更加安全、持久和環(huán)保的關鍵。為實現這些功能，研究者通過引入天然生物功能性高分子材料、無機納米材料以及仿生學工藝對綠色膠黏劑進行改性。

4.1 阻燃膠黏劑

高阻燃性能確保板材在火災發(fā)生時有效降低火焰蔓延速度，減少火災風險，從而增強產品的安全性。近年來，阻燃膠黏劑的研發(fā)取得顯著進展。天然植物提取物作為綠色阻燃材料備受關注。例如，植物中的天然多酚類化合物和鞣酸等，能夠在燃燒過程形成碳層阻燃，有效抑制火焰?zhèn)鞑ィ瑥亩峁┌踩谋Ｗo。Li等[151]采用球磨的方法將單寧作為一種生物大分子修飾在石墨烯上，改性后的單寧基膠黏劑熱釋放量僅有6.9 W/g。Basak等[152]綜述水解和濃縮、化學改性單寧處理的紡織品、聚合物襯底的阻燃性能。Wang等[153]系統解釋單寧的熱性能以及其在高分子材料中的阻燃現象，以及阻燃劑化學處理后的常見高分子基體的阻燃性能和阻燃機制。與此同時，植物纖維也作為潛在的阻燃添加劑，不僅來源豐富、成本低廉，而且具備良好的生物降解性，使其成為理想的綠色阻燃劑。Li等[154]利用木質素和磷木質素反應制備一種聚硅氧烷包裹的磷木質素基阻燃膠黏劑。Sun等[155]利用木質素磺酸鹽復合大豆分離蛋白制備膠黏劑，顯著提高膠黏劑的防霉性和阻燃性。Solihat等[156]研究木質素的熱特性，總結影響木質素的阻燃性能，提出木質素阻燃發(fā)展應用的關鍵是解決木質素與聚合物基質界面問題。研究者還借鑒仿生學改性，啟發(fā)于細胞壁的硼酸鹽化學，模擬貽貝的合成超支化鄰苯二酚構筑硼酸酯化學鍵，以及基于植酸制備阻燃性膠黏劑[20，157-158]。

為降低成本，提高阻燃性能，無機阻燃材料作為綠色替代品的研究逐漸受到重視，如膨脹型礦物阻燃劑，展現出優(yōu)異的耐高溫性能。Xu等[159]受牡蠣有機-無機雜化結構的啟發(fā)，合成季銨鹽超支化聚酰胺，通過陽離子-π相互作用修飾石墨烯納米片，構建有機無機阻燃層，實現大豆分離蛋白膠黏劑的阻燃。Zeng等[160]利用埃洛石納米管構建多重交聯網絡，實現生物膠黏劑的阻燃。Liu等[161]設計合成超支化環(huán)氧和磷酸鈣低聚物為原料，磷酸鈣低聚物在熱壓時實現有機無機共聚物，合成超支化結構的有機—無機雜化復合膠黏劑，實現膠合板的阻燃。此外，研究者還通過分子結構設計，結合阻燃特性，引入含磷、含氮的功能基團，將天然有機阻燃劑與無機阻燃材料相結合，顯著提高膠黏劑的阻燃性能，同時確保其環(huán)保性。

4.2 抗菌、防霉膠黏劑

木材及生物質膠在潮濕環(huán)境下易滋生細菌和霉菌，這些微生物的繁殖不僅降低材料的耐用性，還可能對人體健康構成威脅。因此，賦予膠黏劑抗菌和防霉功能，增強人造板的抗菌和防霉性能，不僅有助于提高其長期使用的安全性，也能顯著提升其市場競爭力。近年來，研究者們通過引入天然植物提取物茶樹油、柑橘精油、植物多酚等綠色防霉抗菌劑，有效抑制細菌和霉菌生長。Chen等[162]以生物基單體原兒茶酸為原料，通過高效、綠色的方法將其引入到乙二醇二縮水甘油醚的柔性烷烴段中設計具有優(yōu)異抗菌性能和高黏接性能的樹脂。Chen等[163]圍繞漆酚的芳香環(huán)、酚羥基、烯基側鏈等發(fā)生的各種反應，系統闡釋漆酚的抗菌、防霉的性能、機制。Bian等[164]利用“酚-胺”交聯和生物礦化的天然機制，將單寧酸-鋅納米顆粒復配制備一種強韌性無醛膠黏劑，制備的膠黏劑在潮濕環(huán)境下表現出優(yōu)異的抗菌、防霉性能。Li等[165]將肟-異氰酸酯和天然多酚基團共聚，利用其中陽離子結構和鄰苯二酚基團的殺菌性實現生物膠黏劑的抗菌防霉性能。Lee等[166]研究香茅油為殺菌劑設計具有抗菌性能的明膠基膠黏劑。

研究發(fā)現，使用納米銀、銅、金屬氧化物、納米材料等抗菌劑，能夠顯著提升膠黏劑的抗菌性能。Wang等[167]采用一鍋水熱法制備ZnO/TiO2納米顆粒，并成功制備具有防霉/抗菌性能的膠合板。Liu等[168]將木質素、銅離子絡合生產具有三重網絡結構的生物基黏合劑，制備的黏合劑具有優(yōu)異的防霉、抗菌性能。Boas等[169]利用新型生物短肽，將其自組裝、黏附到各種基材表面絡合多種金屬離子，構建具有優(yōu)異抗菌和抗病毒特性的生物黏合劑。Liu等[157]利用超支化鄰苯二酚誘導銀離子實現氧化還原的動態(tài)平衡，實現膠黏劑優(yōu)異的防霉抗菌性能。此外，一些苯并噻唑類、甲基苯基吡唑、氯化有機防霉劑的防霉劑也被用來開發(fā)具有抗菌防霉功能的膠黏劑。Hou等[170]利用己二胺-尿素合成的聚脲化合物改性玉米淀粉原料制備得到具有良好儲存穩(wěn)定性和抗霉性的淀粉基膠黏劑。Bian等[171]利用將氫氧化鋁納米顆粒引入植物蛋白黏合劑中，構筑新的有機-無機雜化體系，實現植物蛋白膠黏劑的防霉、抗菌。Junli等[172]采用簡單的硬模板法和焙燒法制備具有多孔殼層的ZnO空心納米球，然后對制備的氧化鋅空心納米球進行防霉包覆和聚多巴胺改性，得到抗菌酪蛋白涂層，實驗結果表明酪蛋白基中空ZnO/防霉劑納米復合膜具有優(yōu)異的抗菌活性。Xu等[173]以羧甲基殼聚糖和聚乙烯亞胺為原料，一步合成具有長效防霉機制的木材黏合劑。一些無毒、低污染的季銨鹽防霉劑被越來越多地應用于生物膠黏劑領域的防霉抗菌，如二烷基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、四烷基氯化銨、苯甲酸季銨鹽以及合成的多種季銨鹽類化合物。Bai等[174]受微納米膠束結構增強機制的啟發(fā)，提出一種基于芐基十二烷基二甲溴化銨的原位自組裝膠束通過動鍵與蛋白質鏈相互作用，二縮水甘油醚作為柔性交聯劑的簡便、綠色的雙交聯高效合成大豆蛋白膠黏劑的方法。Xu等[175]以脫氫樅酸為原料合成膽堿季銨鹽和四甲基氫氧化銨，以丙烯海松酸為原料合成新的松香乙醇胺酯季銨鹽，并以竹材為基材進行防霉性能測試，結果表明基本上不會產生霉變。雖然季銨鹽具有良好的抗菌、防霉效果，但對一些特定類型的霉菌或真菌的效果可能較弱；此外，一些具有發(fā)色基團的季銨鹽具有腐蝕作用或者造成材料的變色，其次其對環(huán)境有一定影響，因此選擇時要根據需要來決定是否使用季銨鹽。

4.3 電磁屏蔽膠黏劑

近年來，隨著信息技術的快速進步，電磁污染問題日益嚴重，電磁干擾對人們的日常生活與工業(yè)生產帶來潛在威脅。在人造板的生產中引入具有電磁屏蔽特性的綠色膠黏劑，不僅能夠提升板材的綜合性能，還能為解決電磁污染問題提供一種創(chuàng)新的解決方案。近年來，科研人員針對綠色膠黏劑的研究取得一些重要進展，尤其是在如何通過創(chuàng)新的配方和材料選擇，使膠黏劑同時具備良好的電磁屏蔽性能和環(huán)保特性方面，取得一定的成果。Xu等[159]利用陽離子-π相互作用修飾石墨烯納米片形成雜化結構，通過靜電相互作用和氫鍵形成具有有機-無機雜化結構的膠合板膠黏劑，由于其獨特的隔離多層結構，由膠黏劑黏合的膠合板是一種吸收為主的電磁屏蔽材料，具有低反射特性，并顯示出理想的43 dB的EMI屏蔽效果。Wei等[176]在無機鈦酸鋇核心層和有機聚苯胺殼層之間引入聚多巴胺接枝過渡層，構建可控的聚苯胺納米顆粒，顯示出38.04 dB的屏蔽效率。Duan等[177]利用絲膠將碳納米管分散在水中，并通過羥基將豐富的鎳離子吸附在碳納米管表面所制備的材料在X波段表現出良好的導電性和電磁干擾屏蔽效果。Rohini等[178]采用離子液體和4-甲氧基苯基對多壁碳納米管進行非共價修飾，厚度為0.5 mm的材料可以反射97%的輻射。盡管綠色電磁屏蔽膠黏劑在環(huán)保和功能性方面展現出顯著的優(yōu)勢，但在實際應用中，其穩(wěn)定性與可靠性、高的成本、環(huán)境適用性方面存在著很多不足。

5 總結與展望

本文綜述了生物質膠黏劑和無機膠黏劑等綠色膠黏劑的性能及在人造板工業(yè)中的應用。綠色膠黏劑使用不僅能避免游離甲醛釋放對人體帶來的危害，而且有助于提高資源的利用率，促進人造板行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，助力人造板產業(yè)新質生產力。但目前這些綠色膠黏劑在人造板工業(yè)中的實際應用還有很多問題亟待解決。如生物質膠黏劑還存在成本高、黏結強度和耐水性不足、抗霉性差等問題，無機膠黏劑在人造板應用中的研究主要集中在硅酸鹽膠黏劑和氯氧鎂膠黏劑上，硅酸鹽膠黏劑還存在脆性大、固化速度慢等問題，氯氧鎂膠黏劑存在耐水性差、返鹵、脆性大、力學強度低等問題。著眼于圍繞國家綠色發(fā)展戰(zhàn)略和行業(yè)產業(yè)等重大現實需要，人造板用綠色膠黏劑可以從以下幾方面進一步創(chuàng)新發(fā)展。

1）擴大生物質基膠黏劑的原料來源，降低生產成本，開發(fā)更多人造板用物質基膠黏劑，如花生粕、動物蛋白、甘蔗渣等，更大規(guī)模地替代石油基膠黏劑；繼續(xù)優(yōu)化生物質基膠黏劑制備與改性技術，克服生物質可變性的缺陷，突破膠黏劑黏結強度不足、長效耐水性差等問題，推動生物質基膠黏劑規(guī)?；门c可持續(xù)發(fā)展。

2）開展不同種類無機膠黏劑復配創(chuàng)新研究，充分發(fā)揮不同種類膠黏劑特色性能優(yōu)勢，突破無機膠黏劑快速固化、持久防水等技術瓶頸；優(yōu)選有機酸類、樹脂類和乳液類等成分開展無機膠黏劑定向增韌改性，進一步提高無機膠黏劑及其制品韌性；開展無機膠黏劑輕量化改性，增加膠黏劑及制品總孔隙率，降低人造板密度，拓展人造板應用領域；從分子層面開展無機膠黏劑與有機木質材料長效界面調控技術創(chuàng)新，攻克無機膠黏劑與有機木質材料相適性差國際難題。

3）開展生物質膠黏劑和無機膠黏劑復配技術創(chuàng)新研究，構建有機/無機二元協同膠黏體系，研制兼具有機/無機材料性能的混交普適性膠黏劑，豐富人造板用膠黏劑品類體系。

4）創(chuàng)新防霉、阻燃、防水等功能一體化人造板膠黏劑制備技術，開展防霉劑、阻燃劑、防水劑、膠黏劑適配性研究，突破不同功能改性劑兼容性差技術瓶頸，研制多功能高強綠色人造板用膠黏劑，提升人造板綜合品質和附加值。

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[本文編校：戴歐琳]