〔摘 要〕基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)，研發(fā)了錫冶煉取樣桿富錫渣成分分析系統(tǒng)，通過(guò)均勻性評(píng)估、方案比對(duì)及大量數(shù)據(jù)采集，實(shí)現(xiàn)了頂吹爐富渣樣的快速精準(zhǔn)檢測(cè)。通過(guò)優(yōu)化雙模型系統(tǒng)，解決了傳統(tǒng)檢測(cè)方法滯后性問(wèn)題，提高了檢測(cè)效率。研究采用工業(yè)探頭、控制分析柜等組成的系統(tǒng)，結(jié)合金星智控GS-LIBS2200Y激光成分分析儀，實(shí)現(xiàn)了對(duì)富錫渣中Fe、Si、Ca等主要元素的在線精確檢測(cè)。結(jié)果表明，該系統(tǒng)在熔煉車間應(yīng)用中表現(xiàn)出色，為奧爐生產(chǎn)提供了實(shí)時(shí)可靠的工藝參數(shù)調(diào)整指導(dǎo)，降低了能耗，提升了企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，展現(xiàn)了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

〔關(guān)鍵詞〕取樣桿；奧爐；富錫渣；雙模型系統(tǒng)；在線檢測(cè)；熔煉車間

中圖分類號(hào)：TF814;TP273 " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B" 文章編號(hào)：1004-4345（2024）0６-0025-06

Development and Application Optimization of Online Sampling and Detection Equipment for Tin-Rich Slag in Tin Smelting

WANG Mingjiang1，2， LIU Qingdong1，2， YUAN Haibin1，2， LI Zhilu1， PAN Congyuan3，4， WANG Hao3，4， XUE Huafu 3，4

（1. Tin Branch of Yunnan Tin Ltd.， Gejiu， Yunnan 661017， China; 2. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming， Yunnan 650093， China;3. Hefei GStar Intelligent Control Technical Co.， Ltd.， Hefei， Anhui 230000， China; 4. Anhui Provincial Key Laboratory of Process Industry Online Detection and Intelligent Systems，

Hefei， Anhui 230000， China）

Abstract" "The composition analysis system of tin-rich slag in tin smelting sampling rods is developed based on laser induced breakdown spectroscopy. Rapid and accurate detection of the rich slag samples from top-blown furnaces has been achieved by uniformity evaluation of sample， comparison of different schemes， and a large amount of data collection. Through the optimization of a dual-model system， the lag problem in the traditional detection method has been addressed to improve detection efficiency. The study adopts a system consisting of industrial probes， control and analysis cabinets， equipped with the Venus Intelligent Control GS-LIBS2200Y Laser Composition Analyzer to achieve on-line accurate detection of Fe， Si， Ca and other major elements in tin-rich slag. The results show that the system performs well in the application of smelting plant， provides real-time and reliable guidance for adjusting process parameters in the Ausmelt furnace production， reducing overall energy consumption， enhancing the competitiveness of the enterprise， and resulting in significant economic benefits.

Keywords" sampling rod; tin-rich slag; dual-model system; online detection; smelting plant

1" "研究背景

錫的冶煉歷史悠久，冶煉裝備經(jīng)歷了從簡(jiǎn)陋的手工作業(yè)到大型、機(jī)械化、自動(dòng)化的發(fā)展，而冶煉技術(shù)也由粗放式演進(jìn)為精細(xì)化和標(biāo)準(zhǔn)化[1-3]。錫冶煉技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升，品種逐漸豐富，冶煉流程也不斷優(yōu)化。然而，隨著錫資源的消耗，原料逐漸貧化且成分變得更加復(fù)雜，這給錫冶煉技術(shù)帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。

在錫冶煉過(guò)程中，熔煉時(shí)效性要求較高，需要實(shí)時(shí)監(jiān)控反應(yīng)爐中富渣的成分情況，特別是關(guān)注富錫渣中錫、鐵、硅、鈣、鋁和鎂等6種主要元素。因?yàn)?，基于?shí)時(shí)反饋的渣成分，技術(shù)人員可以及時(shí)調(diào)控物料配比和噴槍插入深度等核心冶煉參數(shù)，從而保證冶煉質(zhì)量、提高爐況穩(wěn)定性和冶煉受控程度。

目前，頂吹爐使用X射線熒光分析（XRF）法[4-6] 對(duì)富渣進(jìn)行周期性的化驗(yàn)分析。由于化驗(yàn)需求頻繁（每爐期最多可達(dá)到5次），熒光化驗(yàn)結(jié)果需要約30 min才能獲得，導(dǎo)致分析結(jié)果在生產(chǎn)指導(dǎo)上存在一定的滯后。金星智控基于LIBS技術(shù)的熔體在線分析設(shè)備——激光成分分析儀采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)直接檢測(cè)高溫熔體成分，具有高效、便捷、快速在線檢測(cè)高溫熔體成分的優(yōu)勢(shì)，是一種理想的檢測(cè)方式[7-9]。然而，這種方法也有一定的局限性，例如會(huì)受到現(xiàn)場(chǎng)工況的制約，如煙氣過(guò)大、噴濺、液面波動(dòng)大、表面浮渣等，都會(huì)對(duì)設(shè)備的檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生負(fù)面影響。

為了解決錫冶煉過(guò)程中的渣成分檢測(cè)難題，本文擬研發(fā)一種針對(duì)富錫渣成分在線檢測(cè)及分析的裝備，可以在冶煉工藝的任意時(shí)刻蘸取爐窯中的富錫渣，立刻獲取取樣桿上的渣成分。從根本上解決了渣成分檢測(cè)的滯后性難題?；趯?shí)時(shí)反饋的渣成分，可以及時(shí)調(diào)控物料配比和噴槍插入深度等核心冶煉參數(shù)，從而保證冶煉質(zhì)量、提高爐況穩(wěn)定性和冶煉受控程度。

2" "檢測(cè)設(shè)備與方法

該系統(tǒng)主要是由工業(yè)探頭、控制分析柜、控制箱、交換機(jī)和遠(yuǎn)程控制終端組成。其基本工作原理為：工業(yè)探頭可以將高能脈沖激光經(jīng)聚焦透鏡聚焦在樣品表面，光斑聚焦區(qū)域的樣品在瞬間發(fā)生熔融與激發(fā)，完成樣品的取樣、原子化和激發(fā)過(guò)程，形成處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)的高溫等離子體。在樣品冷卻過(guò)程中，會(huì)釋放出具有特定元素信息和波長(zhǎng)的光線，這些光線通過(guò)耦合透鏡傳輸至光纖電纜，經(jīng)光譜儀分光后即可提取出具有元素特征的發(fā)射光譜，根據(jù)光譜譜線位置與發(fā)射強(qiáng)度即可完成被檢測(cè)樣品中元素的定性和定量分析。整個(gè)分析過(guò)程可在數(shù)秒內(nèi)完成。

系統(tǒng)采用金星智控GS-LIBS2200Y激光成分分析儀作為遙測(cè)成分在線檢測(cè)設(shè)備，檢測(cè)探頭和控制機(jī)柜獨(dú)立設(shè)計(jì)，內(nèi)置檢測(cè)距離自動(dòng)控制、粉塵煙氣防護(hù)、溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)、本地/遠(yuǎn)程一鍵操作等功能，可快速實(shí)現(xiàn)物料成分的長(zhǎng)距離高精度檢測(cè)?？刂品治鰴C(jī)柜對(duì)檢測(cè)得到的金屬含量和成分分布數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并將數(shù)據(jù)反饋給控制箱以控制取樣桿的操作實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)位檢測(cè)。同時(shí)，所有的檢測(cè)數(shù)據(jù)通過(guò)交換機(jī)與遠(yuǎn)程控制終端互聯(lián)，遠(yuǎn)程終端實(shí)時(shí)顯示金屬檢測(cè)含量和成分分布以及配料情況，可通過(guò)遠(yuǎn)程控制終端完成人工遠(yuǎn)程操作，實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互控制。其中，控制分析機(jī)柜與控制箱通過(guò)綜合線纜連接，控制箱與交換機(jī)通過(guò)單模四芯光纜連接，可達(dá)到數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確和快速傳輸，交換機(jī)與遠(yuǎn)程控制終端通過(guò)五類網(wǎng)線連接，五類網(wǎng)線可滿足快速、穩(wěn)定的傳輸要求。其系統(tǒng)圖如圖1。

3" "取樣不均勻性及檢驗(yàn)偏差問(wèn)題

由于在取樣桿取樣檢測(cè)場(chǎng)景中，固體樣品存在不均勻性，因此取樣過(guò)程設(shè)計(jì)為采用多點(diǎn)式和多光譜方式以確保數(shù)據(jù)的穩(wěn)定。為了更具體地掌握富錫渣成分的分布情況，在同一次取樣過(guò)程中要求連續(xù)取樣5組，進(jìn)行多次取樣送檢實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行12次，送檢樣品采用熒光分析進(jìn)行成分檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。其中，Sn單次取樣最大偏差為4.34，F(xiàn)e單次取樣最大偏差為2.98。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sn、Fe的不均勻性非常顯著，其取樣化驗(yàn)結(jié)果用于設(shè)備標(biāo)定會(huì)帶來(lái)顯著偏差。

為滿足工況對(duì)高精度的檢測(cè)需求，消除粉塵和煙氣對(duì)LIBS檢測(cè)產(chǎn)生的影響，本文的研究重點(diǎn)是采用光譜評(píng)價(jià)算法對(duì)1 000組樣品中的異常光譜進(jìn)行剔除，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。圖3為測(cè)試結(jié)果顯示出評(píng)分為1.46的異常光譜。

4" "富錫渣樣品均勻性研究

4.1" 樣品均勻性評(píng)估方法及對(duì)比

4.1.1" 評(píng)估方法

為了全面評(píng)估取樣桿富錫渣成分分析裝備的性能，采用化學(xué)對(duì)比和熒光對(duì)比兩種分析手段進(jìn)行了綜合評(píng)估。這一綜合方法旨在彌補(bǔ)各自方法的局限性，提高對(duì)富錫渣樣品評(píng)估結(jié)果的準(zhǔn)確性和全面性。

1）化學(xué)對(duì)比方法。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)對(duì)比方法，對(duì)富錫渣樣品進(jìn)行樣品處理，并利用特定的化學(xué)反應(yīng)引發(fā)目標(biāo)成分與其他成分的反應(yīng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，定量測(cè)定了各樣品中目標(biāo)成分的含量，并進(jìn)行了詳盡的對(duì)比分析?；瘜W(xué)對(duì)比的主要優(yōu)勢(shì)在于其廣泛適用性和定量分析的能力，但需要注意其對(duì)環(huán)境和操作者的潛在影響。

2）熒光對(duì)比方法。熒光對(duì)比采用了非破壞性的X射線熒光光譜分析方法，通過(guò)將富錫渣樣品進(jìn)行熒光標(biāo)記或特殊處理，并測(cè)定其熒光光譜。熒光對(duì)比方法具有非常高的靈敏度，可以在低濃度下檢測(cè)目標(biāo)成分，并且是一種快速檢測(cè)的分析手段。該方法的主要限制在于其取樣的代表性和制樣的滯后性。

將化學(xué)對(duì)比和XRF熒光對(duì)比的結(jié)果進(jìn)行綜合分析，能夠更全面地了解富錫渣樣品的成分分布和均勻性。通過(guò)結(jié)合化學(xué)對(duì)比和熒光對(duì)比的優(yōu)勢(shì)，能夠更全面、準(zhǔn)確地評(píng)估富錫渣樣品的成分，為錫冶煉生產(chǎn)和研究提供了一種更為敏捷、準(zhǔn)確的分析方法。

4.1.2" 化學(xué)與熒光比對(duì)結(jié)果

通過(guò)對(duì)同份不同樣或同份同樣的富錫渣樣品進(jìn)行均勻性分析，各檢測(cè)元素的均勻性分析見(jiàn)表1。

從結(jié)果可看出，XRF熒光檢測(cè)和化學(xué)分析在同份不同樣或同份同樣的情況下，Sn元素的平均絕對(duì)偏差分別為2.95和3.04，表明在現(xiàn)場(chǎng)富錫渣樣品中Sn元素存在顯著不均勻性。即同一次富錫渣取樣過(guò)程中，渣所含的成分是不均勻的。需要注意的是，XRF檢測(cè)和化學(xué)分析檢測(cè)的方式不同，因此XRF的檢測(cè)結(jié)果與化學(xué)分析的檢測(cè)結(jié)果僅對(duì)各自的樣品負(fù)責(zé)。

4.2" 檢測(cè)性能研究

為了排除樣品不均勻性影響，驗(yàn)證LIBS檢測(cè)富錫渣樣品可行性，通過(guò)將富錫渣樣品制備成壓片，進(jìn)行XRF與LIBS壓片樣同步檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，如圖4所示。對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，熒光與LIBS偏差較小，F(xiàn)e、Si、Ca的平均絕對(duì)偏差分別為0.81、0.36、0.16，趨勢(shì)一致。這表明，各元素檢測(cè)結(jié)果均吻合度良好。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，LIBS是一種有效的、非破壞性的分析方法。

4.3" 在線檢測(cè)方案研究

1）全桿檢測(cè)。全桿檢測(cè)方式是一種全面覆蓋取樣桿表面的分析方法，通過(guò)儀器對(duì)整個(gè)桿體的掃描和檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)富錫渣樣品更全面、高效地分析，并將其與熒光化驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比。全桿檢測(cè)熒光分析與激光分析Fe、Si、Ca對(duì)比趨勢(shì)圖如圖5所示。

發(fā)現(xiàn)全桿檢測(cè)存在以下問(wèn)題：（1）全桿式移動(dòng)檢測(cè)光譜強(qiáng)度波動(dòng)較大，光譜穩(wěn)定性不佳，有效光譜占比受單次檢測(cè)條件影響隨機(jī)，檢測(cè)結(jié)果存在顯著異常值；（2）在全桿式移動(dòng)檢測(cè)中，181次檢測(cè)中有131次具有檢測(cè)結(jié)果，結(jié)果檢出率為72.38%。

2）多點(diǎn)檢測(cè)。多點(diǎn)檢測(cè)即通過(guò)在取樣桿表面選取多個(gè)離散點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)富錫渣樣品不同區(qū)域的精細(xì)分析。多點(diǎn)檢測(cè)相對(duì)于傳統(tǒng)單點(diǎn)檢測(cè)方式，對(duì)樣品均勻性評(píng)估更細(xì)致評(píng)估，對(duì)局部異質(zhì)性的有效捕捉能力更強(qiáng)。多點(diǎn)檢測(cè)熒光分析與激光分析Fe、Si、Ca對(duì)比趨勢(shì)如圖6所示。

從圖6可以看出，相較于全桿檢測(cè)，多點(diǎn)檢測(cè)能有效解決取樣化驗(yàn)與激光測(cè)試區(qū)域不對(duì)應(yīng)的問(wèn)題，提高了有效光譜（即光譜強(qiáng)度），減少了顯著異常值的出現(xiàn)頻率。但由于樣品表面較厚無(wú)法擊穿至內(nèi)部，進(jìn)一步研究了多點(diǎn)多光譜檢測(cè)方法。通過(guò)在不同光譜數(shù)量范圍內(nèi)對(duì)多個(gè)離散點(diǎn)進(jìn)行分析，旨在增加光譜數(shù)量，綜合利用不同波長(zhǎng)光譜的特異性信息，提高分析結(jié)果的全面性和可靠性方面的潛力。

4.4" 雙模型檢測(cè)研究

1）雙模型實(shí)驗(yàn)。

錫冶煉過(guò)程不同爐期的樣品表面附著形態(tài)不同。如圖7所示，第1爐期樣品表面氣泡多，第4爐期樣品氣泡小。根據(jù)不同形態(tài)，引入了雙模型檢測(cè)方案，即結(jié)合不同檢測(cè)方式的信息，通過(guò)建立并優(yōu)化兩個(gè)或多個(gè)模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)富錫渣成分的更準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。雙模型檢測(cè)Fe、Si、Ca對(duì)比趨勢(shì)如圖8所示。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理和對(duì)比分析可知，由于現(xiàn)場(chǎng)物料調(diào)整較多，元素偏差波動(dòng)大，因此考慮重新調(diào)整模型。

2）優(yōu)化檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比。

通過(guò)對(duì)取樣桿富錫渣在線檢測(cè)應(yīng)用的不斷優(yōu)化，樣桿富錫渣在線檢測(cè)Fe、Si、Ca結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室離線檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，見(jiàn)表3。

結(jié)果表明，在線檢測(cè)結(jié)果與離線檢測(cè)結(jié)果具有良好的一致性，而且在線檢測(cè)可避免出現(xiàn)由于取樣代表性和偶然性等因素造成的異常值。均勻性實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，在線檢測(cè)結(jié)果具有更好的穩(wěn)定性。樣桿富錫渣在線檢測(cè)成分分析儀可滿足富錫渣中關(guān)鍵元素檢測(cè)的實(shí)時(shí)性和可靠性要求，對(duì)爐內(nèi)情況掌握提供有力支撐。

5" "結(jié)語(yǔ)

本研究致力于錫冶煉取樣桿富錫渣成分分析裝備的研發(fā)及均勻性評(píng)估，共采集了3 649組數(shù)據(jù)，并進(jìn)行了同樣數(shù)量的取樣對(duì)比。通過(guò)不斷優(yōu)化和摸索雙模型系統(tǒng)，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)頂吹爐富渣樣的快速精準(zhǔn)檢測(cè)，使取樣桿富錫渣中關(guān)鍵成分能夠在線進(jìn)行檢測(cè)。這不僅提高了富錫渣的檢測(cè)效率，還有效地解決了傳統(tǒng)檢測(cè)方法中檢測(cè)過(guò)程繁瑣、周期長(zhǎng)、結(jié)果滯后的問(wèn)題。同時(shí)，無(wú)需人工干預(yù)取制樣過(guò)程，降低了職工操作強(qiáng)度。

經(jīng)過(guò)對(duì)富錫渣在線檢測(cè)應(yīng)用的不斷優(yōu)化，較好實(shí)現(xiàn)了對(duì)熔煉車間取樣桿富錫渣中主要元素Fe、Si、Ca的精確快速檢測(cè)。以此監(jiān)視爐內(nèi)還原反應(yīng)情況，為奧爐生產(chǎn)操作提供了實(shí)時(shí)可靠的工藝參數(shù)調(diào)整指導(dǎo)。對(duì)富錫渣成分的測(cè)定分析能夠及時(shí)了解爐內(nèi)錫礦熔煉和還原情況，從而控制物料粉煤和石英的配入量，降低能源消耗。這同時(shí)也為操作人員提供了調(diào)整爐況的最佳時(shí)機(jī)，提高了熔煉過(guò)程控制的精準(zhǔn)性，降低了綜合能耗，合理分配了檢測(cè)人員配置，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品品質(zhì)和直收率。這一系列效果不僅有助于推動(dòng)公司智能化工廠改造，更充分展現(xiàn)了“三化”改造為企業(yè)帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益，提升了企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。

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