摘要 甲基異噻唑啉酮（2-Methyl-4-isothiazolin-3-one，MIT）在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用，但其在水環(huán)境中的持久性和潛在的生物毒性引起了廣泛關(guān)注。 為此，基于文丘里管空化反應(yīng)器，通過水力空化技術(shù)聯(lián)合H2O2，針對(duì)氧化降解MIT的過程進(jìn)行了研究。 以提高M(jìn)IT的降解率為目的，對(duì)反應(yīng)時(shí)間、入口壓力、H2O2加入量及MIT初始濃度等條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過一系列實(shí)驗(yàn)，確定最佳的反應(yīng)條件如下： 即在反應(yīng)時(shí)間40 min、入口壓力0. 5MPa、H2O2加入量5 mL/L、MIT初始質(zhì)量濃度15 mg/L的條件下，MIT的降解率達(dá)69%。 為了深入了解MIT的降解機(jī)制，采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR-MS）技術(shù)分析MIT降解的中間產(chǎn)物，并推測(cè)了MIT在該工藝條件下的降解歷程，MIT主要通過氧化反應(yīng)及加成反應(yīng)使其五元環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞而降解，這表明在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)條件下，MIT的降解速率已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定水平，進(jìn)一步提高降解效率可能需要調(diào)整其他參數(shù)。 在此基礎(chǔ)上，采用初始速率法，確定出該工藝條件下MIT的降解反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，即反應(yīng)速率與MIT的濃度無關(guān)，而是受到其他因素的影響，并利用Coast-Redfern模型，估算出MIT的表觀反應(yīng)活化能為31. 127 kJ/mol，為進(jìn)一步優(yōu)化降解工藝提供了重要依據(jù)。

關(guān)鍵詞 水力空化；文丘里管；降解；甲基異噻唑啉酮

中圖分類號(hào)：O656. 9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-0518（2024）11-1605-15

甲基異噻唑啉酮（MIT）是一種雜環(huán)類化合物，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。 MIT因?qū)?xì)菌、真菌及霉菌等均有高效滅殺效果［1］，故常作為殺菌劑廣泛應(yīng)用。在生活清潔用品領(lǐng)域中，應(yīng)用于濕巾、洗發(fā)水和洗滌劑等； 在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用于油田回注水、工業(yè)冷卻水和污水殺菌等過程［2-3］。

近年來，研究發(fā)現(xiàn)，在發(fā)揮MIT強(qiáng)效滅菌作用的同時(shí)，還應(yīng)關(guān)注其對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來的影響。García-Gavín等［4］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)人體皮膚頻繁接觸MIT時(shí)，輕者會(huì)引發(fā)過敏性皮炎，重者出現(xiàn)水泡、皮膚開裂等現(xiàn)象。 呂鵬等［5］研究表明，MIT對(duì)斑馬魚胚胎具有抑制孵化和發(fā)育、損傷心臟及神經(jīng)等高毒性作用。 因此，在充分發(fā)揮MIT高效滅菌的同時(shí)，需將其危害降至最低，實(shí)現(xiàn)安全使用。 目前，去除廢水中MIT的方法主要包括吸附、光半導(dǎo)體催化氧化和電化學(xué)方法等。 Mardones等［6］證明中孔硅質(zhì)泡沫對(duì)MIT的吸附能力是SBA-15介孔SiO2的6. 6倍，此方法存在吸附材料成本高、再生回收利用困難等缺點(diǎn)。 Kandavelu等［7］研究表明，ZnO和TiO2兩種半導(dǎo)體光催化劑在紫外光照射的條件下對(duì)MIT的氧化降解情況最優(yōu)，此方法存在耗時(shí)長(zhǎng)且納米級(jí)催化劑回收困難等問題。 王英才等［8］研究發(fā)現(xiàn)Ti/SnO2-Sb2O3/α，β-PbO2電極產(chǎn)·OH能力好，可實(shí)現(xiàn)對(duì)MIT的氧化降解。 電化學(xué)法易受限于電極的催化活性以及反應(yīng)模式。 因此，目前急需探索高效綠色的新型氧化工藝，為實(shí)際工業(yè)廢水中MIT的降解提供實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

近年來，水力空化技術(shù)由于具有綠色環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單、易與其他方法實(shí)現(xiàn)耦合和易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。 研究［9-10］表明，在空泡潰滅的瞬間，會(huì)產(chǎn)生高溫（1×103～1×104 K）、高壓（1×109～1×1010 Pa）的極端環(huán)境，同時(shí)伴有2×104次/s的高射流。 利用空化產(chǎn)生的極端環(huán)境可以通過熱分解、自由基氧化等作用實(shí)現(xiàn)染料［11-12］、氨氮［13］、醫(yī)藥［14-15］、農(nóng)藥［16］、苯酚［17-18］、多環(huán)芳烴［19-20］和工業(yè)廢水［21-22］等污染物的有效降解。 水力空化常與氧化劑聯(lián)合使用，不僅可充分發(fā)揮空化場(chǎng)的湍動(dòng)效應(yīng)，極大降低傳質(zhì)、傳熱阻力對(duì)降解反應(yīng)速率的影響，且在空化場(chǎng)“熱點(diǎn)”作用下，氧化劑瞬間產(chǎn)生高活性自由基，顯著提高污染物的降解率。 Yi等［23］利用水力空化降解諾氟沙星（C16H18FN3O3）。 在入口壓力為0. 5 MPa，初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，H2O2加入量為3. 132×10?2 mmol/L，溫度40 ℃，pH=3，時(shí)間為2. 5 h時(shí)，C16H18FN3O3的降解率為96. 45%。 Thanekar等［24］發(fā)現(xiàn)，在H2O2加入量為1. 8×102 mmol/L，樂果（C5H12NO3PS2）質(zhì)量濃度為20 mg/L，入口壓力0. 4 MPa時(shí)， C5H12NO3PS2的降解率為72. 5%。 Raut-Jadhav等［25］采用水力空化降解滅多威（C5H10N2O2S）。 在入口壓力0. 5 MPa、初始質(zhì)量濃度為25 mg/L、H2O2加入量為0. 16 g/L、pH=2. 5的條件下，處理60 min，C5H10N2O2S的降解率可達(dá)97%。

目前，采用水力空化降解MIT的相關(guān)研究工作罕見，本研究旨在探索水力空化聯(lián)合H2O2降解MIT，優(yōu)化反應(yīng)條件，依據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物推導(dǎo)MIT的降解路徑，并研究降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，為含MIT廢水的處理探索一條綠色、高效和經(jīng)濟(jì)可行的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

FA2004型電子天平（邦西儀器科技有限公司）；T10、T6新世紀(jì)型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；SolariX 15. 0T型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR-MS），德國布魯克·道爾頓公司）。TGL-16GB型高速臺(tái)式離心機(jī)（上海市安亭電子儀器廠）。

MIT（分析純，99%）購自Macklin生化科技公司，H2O2 （分析純，30%）購自成都市科隆化學(xué)品有限公司。 實(shí)驗(yàn)過程中所用試劑用去離子水配制。

1. 2 實(shí)驗(yàn)裝置與過程

水力空化裝置示意圖如圖2所示。 由圖2可知，整個(gè)裝置可分為反應(yīng)部分和冷卻部分。 前者主要由旋渦泵、空化反應(yīng)器和儲(chǔ)罐組成，各設(shè)備間通過管路連接，流量通過閥門控制。 在主管路安裝流量計(jì)，用于實(shí)時(shí)測(cè)量物料通過空化反應(yīng)器的流量； 空化反應(yīng)器前后安裝壓力表，測(cè)量空化反應(yīng)器的入口及出口壓力； 儲(chǔ)罐中插入熱電偶，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程中物料的溫度變化情況。 后者冷卻部分，通過冷阱實(shí)現(xiàn)，主要是控制物料的升溫速率，制冷劑為乙二醇。

文丘里管空化反應(yīng)器裝置中，文丘里管的結(jié)構(gòu)參數(shù)如下： ①管徑： 入口段管徑為50 mm； 喉管段管徑為25 mm； 出口段管徑為50 mm； ②長(zhǎng)度： 入口段長(zhǎng)度為100 mm； 喉管段長(zhǎng)度為50 mm； 出口段長(zhǎng)度為150 mm； ③喉管段角度為20（ °）； ④材質(zhì)為不銹鋼304材料。

裝置的熱電偶類型為K型熱電偶，測(cè)量范圍為-50～250 ℃，足以覆蓋冷卻和反應(yīng)過程中的溫度變化。 其他參量如下： ①流量計(jì)測(cè)量范圍為0. 5～10 L/min； ②壓力表測(cè)量范圍為0～1 MPa； ③冷卻功率可調(diào)，區(qū)間范圍為500～2000 W； ④乙二醇制冷劑溫度控制在-10～0 ℃之間。

MIT降解實(shí)驗(yàn)過程： 首先，關(guān)閉排樣口閥門，將配制好的一定濃度的MIT溶液由加料口加入儲(chǔ)罐。設(shè)置合適的冷卻功率，開啟冷阱，制冷劑在冷卻系統(tǒng)循環(huán)流動(dòng)，直至MIT溶液溫度降至8 ℃。 然后，開啟旋渦泵，MIT溶液在反應(yīng)部分持續(xù)循環(huán)，直至達(dá)到反應(yīng)時(shí)間。 通過旁路閥調(diào)節(jié)空化反應(yīng)器入口壓力。每10 min取樣一次，記錄反應(yīng)液溫度。 待反應(yīng)結(jié)束后，先關(guān)閉旋渦泵，再關(guān)閉冷阱。 打開排樣口閥門，反應(yīng)液從儲(chǔ)罐中排出。

1. 3 分析方法

1. 3. 1 空化反應(yīng)器的水力特性分析

針對(duì)空化反應(yīng)器的水力特性展開分析的過程中，在測(cè)定主管路流量與入口壓力后，根據(jù)連續(xù)性方程式（1）和空化數(shù)（Cv）定義式（2），研究文丘里管空化反應(yīng)器的水力特性。

式中， A1為管路截面積（m2）； AC為空化反應(yīng)器縮口處截面積（m2）； V1為管路流速（m/s）； Vc為空化反應(yīng)器縮口處流速（m/s）； p 為空化反應(yīng)器下游壓強(qiáng)（Pa）； pv為液體飽和蒸汽壓（Pa）； ρ 為液體密度（g/cm3）。

連續(xù)性方程式（1）是基于質(zhì)量守恒原理的，其空化數(shù)是衡量空化現(xiàn)象是否發(fā)生的一個(gè)重要參數(shù)，其反映了下游壓強(qiáng)與流體動(dòng)能之間的相對(duì)大小。 當(dāng)空化數(shù)小于某個(gè)臨界值時(shí)，液體內(nèi)部的壓力可能降低到飽和蒸汽壓以下，從而引發(fā)空化現(xiàn)象。

1. 3. 2 影響甲基異噻唑啉酮氧化降解的因素分析

鑒于MIT在紫外吸收波長(zhǎng)273 nm處具有特征吸收峰，且UV-Vis具有準(zhǔn)確性高、簡(jiǎn)單易操作和低成本等諸多優(yōu)點(diǎn)，本研究通過測(cè)定MIT溶液反應(yīng)前后的紫外吸收光譜，定量分析其濃度變化，依據(jù)式（3）計(jì)算MIT的降解率。

式中， η 為降解率； ρ0為反應(yīng)前MIT溶液質(zhì)量濃度（mg/L）； ρ 為反應(yīng)后MIT溶液質(zhì)量濃度（mg/L）。

FT-ICR-MS定性分析MIT氧化降解產(chǎn)物的測(cè)試條件： 將采用Eppendorf Centrifuge 5804R離心后的上清液樣品注入FT-ICR-MS，選擇電噴霧離子源正離子模式，流速為2. 0 μL/min，霧化氣壓力1. 0 bar，干燥氣流速4. 0 L/min，干燥氣溫度200 ℃，離子累積時(shí)間0. 1 s，飛行時(shí)間0. 6 s，毛細(xì)管電壓4. 5 kV，4 M分辨率。

2 結(jié)果與討論

2. 1 空化反應(yīng)器的水力特性

在統(tǒng)計(jì)入口壓力P、主管路流量和縮口處流速數(shù)據(jù)后，計(jì)算空化數(shù)，所得計(jì)算數(shù)據(jù)如表1所示。在空化的研究與應(yīng)用中，采用空化數(shù)Cv 來定量描述空化產(chǎn)生的強(qiáng)度［26-27］。 理論上認(rèn)為0. 5＜Cv＜1時(shí)，液體中產(chǎn)生空泡數(shù)量少，在液體中呈現(xiàn)片狀分布，由于空泡的產(chǎn)生和崩潰不足以產(chǎn)生足夠的能量來強(qiáng)化MIT的氧化降解，導(dǎo)致空化效果差； 當(dāng)0. 1≤Cv≤0. 5時(shí)，空泡數(shù)量適當(dāng)增加，生長(zhǎng)大小適當(dāng)，發(fā)生聚集，形成空泡群，似云狀分布在液體中，空化區(qū)域逐漸擴(kuò)大，可認(rèn)為處于空化效果最好的階段。 這種云狀空化狀態(tài)是空化效果最好的階段，因?yàn)榭张莸漠a(chǎn)生和崩潰能夠產(chǎn)生足夠的能量和沖擊波，有效地強(qiáng)化MIT的氧化降解，且Cv 的數(shù)值越小，空化效果越強(qiáng)； 當(dāng)Cv＜0. 1時(shí)，進(jìn)入超空化狀態(tài)。 這種超空化狀態(tài)可能導(dǎo)致空泡過多，空化區(qū)域過大，空泡的崩潰能量分散，不再集中，從而導(dǎo)致空化效果有所降低。

依據(jù)上述計(jì)算數(shù)據(jù)，討論入口壓力P 對(duì)縮口流速和空化數(shù)的影響。 入口壓力對(duì)反應(yīng)器縮口處流速和空化數(shù)的影響如圖3所示。 分析圖3可知，入口壓力與縮口處流速成正比關(guān)系，與空化數(shù)成反比關(guān)系。 當(dāng)入口壓力從0. 1 MPa增大至0. 5 MPa時(shí)，空化數(shù)從0. 49減小至0. 16，空化場(chǎng)處于云狀空化狀態(tài)，且入口壓力越大空化效果越好。 這是因?yàn)楫?dāng)入口壓力增大時(shí)，流體在文丘里管中的總能量增加。 由于文丘里管的縮口處截面積減小，根據(jù)連續(xù)性方程（1）可知流速會(huì)增大。 因此，入口壓力與縮口處流速成正比關(guān)系。 流速的增加會(huì)導(dǎo)致縮口處的動(dòng)能增加，根據(jù)伯努利方程，動(dòng)能的增加會(huì)導(dǎo)致靜壓能的減小，從而有利于空化現(xiàn)象的發(fā)生； 當(dāng)入口壓力增大時(shí)，空化數(shù)減小，空化現(xiàn)象更容易發(fā)生。 在云狀空化狀態(tài)下，液體中會(huì)產(chǎn)生大量的微小氣泡，這些氣泡在隨后的壓力升高區(qū)域迅速崩潰，產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部高溫和高壓，以及微射流和沖擊波。 這些效應(yīng)可以顯著增強(qiáng)MIT的氧化降解過程。 因此，入口壓力越大，空化效果越好，MIT的降解效率也越高。

2. 2 影響甲基異噻唑啉酮氧化降解的因素

本研究以提高M(jìn)IT降解率為目的，采用單因素實(shí)驗(yàn)法，考察了反應(yīng)時(shí)間、入口壓力P 和V（H2O2）加入量以及MIT初始濃度等對(duì)含MIT廢水處理效果的影響，獲得了適宜的反應(yīng)條件。

2. 2. 1 反應(yīng)時(shí)間的影響

空化時(shí)間是影響污染物降解及空化效率的因素之一。 通?？栈磻?yīng)的時(shí)間存在最優(yōu)值，在最優(yōu)空化時(shí)間時(shí)，污染物的降解效果隨時(shí)間變化明顯； 超過最優(yōu)空化時(shí)間后，污染物的降解效果會(huì)有小幅度的增大甚至基本不發(fā)生變化，而這小幅度降解效果的提升卻是以能耗為代價(jià)，因此，確定最優(yōu)的空化反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染物的降解非常重要。

為確定空化降解MIT的最優(yōu)處理時(shí)間，本研究在MIT質(zhì)量濃度為40 mg/L、入口壓力0. 5 MPa、H2O2加入量5 mL/L的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行。 通過測(cè)定不同時(shí)間點(diǎn)處MIT的吸光度變化，分析空化反應(yīng)時(shí)間對(duì)MIT降解率（DMIT）的影響規(guī)律，如圖4所示。

由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)DMIT的影響過程大致可分為3個(gè)階段。 在反應(yīng)前期的10 min內(nèi)，MIT的降解率迅速增加，10 min時(shí)，MIT的降解率達(dá)28. 7%； 在反應(yīng)中期的10～40 min間，MIT的降解率緩慢增加，40 min時(shí)，MIT降解率為40%。 在反應(yīng)液體積流量恒定的條件下，反應(yīng)時(shí)間決定了液體循環(huán)通過空化反應(yīng)器的次數(shù)。 反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，循環(huán)經(jīng)過空化反應(yīng)器的次數(shù)越多，即MIT暴露在空化區(qū)域的時(shí)間越長(zhǎng)，MIT 的去除程度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。 在反應(yīng)后期的40～60 min 內(nèi)，MIT 的降解率基本維持穩(wěn)定。 由此，40 min為該研究的最優(yōu)時(shí)間。 陳吉超等［28］在研究水力空化場(chǎng)下苯-甲醇低溫烷基化制備二甲苯時(shí)得出了相同的最佳反應(yīng)時(shí)間。

2. 2. 2 入口壓力的影響

空化反應(yīng)器入口壓力是影響水力空化氧化效率的主要因素之一，該因素能夠改變空化行為和強(qiáng)度［29］。 本組實(shí)驗(yàn)在MIT質(zhì)量濃度為40 mg/L、H2O2加入量為5 mL/L和時(shí)間60 min的實(shí)驗(yàn)條件下，考察入口壓力（0. 1～0. 5 MPa）對(duì)DMIT的影響規(guī)律。

入口壓力對(duì)MIT降解率的影響如圖5所示。由圖5可知，在0. 1～0. 5 MPa的入口壓力下，處理60 min時(shí)，MIT的降解效果與入口壓力呈現(xiàn)遞增關(guān)系，在0. 5 MPa時(shí)，MIT的降解率達(dá)42%。 究其原因，可以從以下3方面來解釋其原因。 1）當(dāng)入口壓力增大時(shí)，主管路的液體流速增大，在相同處理時(shí)間下，液體流經(jīng)空化反應(yīng)器的次數(shù)增大，在空化區(qū)的停留時(shí)間延長(zhǎng)，從而使MIT 的降解率產(chǎn)生較大提高。 2）根據(jù)空化數(shù)的定義式（2）可知，當(dāng)空化反應(yīng)器入口壓力從0. 1 MPa增大至0. 5 MPa時(shí)，流體通過空化反應(yīng)器腔體的體積流量增大，致使空化數(shù)減小，從而引起空泡數(shù)密度增加，致使空泡崩塌變得更加劇烈，從而產(chǎn)生更多的·OH。3）劇烈的空泡崩塌將會(huì)產(chǎn)生更高的壓力脈沖，流體湍動(dòng)程度增大，增強(qiáng)了·OH 及H2O2 的質(zhì)量運(yùn)輸，質(zhì)量傳遞得到有效提速，使·OH和H2O2可以得到有效利用，使MIT的降解效果得到提升。

據(jù)圖5可知，MIT降解率與入口壓力之間呈現(xiàn)二次函數(shù)關(guān)系，且開口向下。 因此，存在最優(yōu)的入口壓力使MIT 降解率達(dá)到峰值。 依據(jù)60 min的函數(shù)關(guān)系式y(tǒng) = -53. 57x2 + 61. 44x + 24. 32可知，要找到使y 達(dá)到最大值的x 值，即最優(yōu)的入口壓力，可以使用二次函數(shù)的頂點(diǎn)公式來計(jì)算。

由此可知，最優(yōu)的入口壓力應(yīng)在0. 57 MPa左右，目前實(shí)驗(yàn)條件無法達(dá)到。 超過最優(yōu)入口壓力后，空泡數(shù)量急劇增加，多數(shù)空泡聚集形成超大空化云，充滿整個(gè)下游區(qū)域，形成超空化，削弱空化強(qiáng)度。

2. 2. 3 H2O2加入量的影響

當(dāng)采用水力空化聯(lián)合H2O2方法降解MIT時(shí)，有必要探討H2O2加入量的影響。 本組實(shí)驗(yàn)在MIT質(zhì)量濃度為40 mg/L、入口壓力為0. 5 MPa、時(shí)間60 min的實(shí)驗(yàn)條件下，考察H2O2加入量（2. 0～5. 0 mL/L）對(duì)MIT降解率的影響規(guī)律。

H2O2加入量對(duì)MIT降解率的影響如圖6所示。 由圖6可知，H2O2加入量為2. 0～5. 0 mL，處理60 min時(shí)，MIT的降解率與H2O2加入量呈線性正相關(guān)，即MIT的降解率隨H2O2加入量的增大而增加，H2O2加入量為5. 0 mL時(shí)，MIT的降解率為41. 5%。 究其原因可知，在空化產(chǎn)生的高壓和高溫條件，H2O2和H2O發(fā)生解離產(chǎn)生·OH，由于H2O2在空化條件下易解離，因此H2O2充當(dāng)了·OH的額外來源。 所以，H2O2加入量越大，體系產(chǎn)生的·OH量也越大，體系氧化效果增強(qiáng)，MIT的降解率也隨之增大。 另外，H2O2的加入為空化泡的形成提供了空化初始核，增大了空化泡的產(chǎn)生數(shù)量。 綜上兩方面可知，H2O2加入量越大，MIT的降解效果越好。

2. 2. 4 初始質(zhì)量濃度的影響

污染物分子的初始質(zhì)量濃度是影響污染物降解效果的一個(gè)重要參數(shù)。 本研究在入口壓力0. 5 MPa、H2O2加入量為5 mL/L和時(shí)間60 min的實(shí)驗(yàn)條件下，考察MIT質(zhì)量濃度（15～55 mg/L）對(duì)其降解率的影響規(guī)律。

初始質(zhì)量濃度對(duì)MIT降解率的影響如圖7所示。 由圖7可知，在經(jīng)過水力空化處理60 min，初始質(zhì)量濃度為15 mg/L時(shí)，MIT的降解率最大，達(dá)69%。 MIT的降解率與其初始質(zhì)量濃度呈遞減的冪函數(shù)關(guān)系，即MIT降解率隨著其初始質(zhì)量濃度的增加而減小。 Panda等［30］在研究農(nóng)藥三氯殺螨醇的降解時(shí)也發(fā)現(xiàn)相同的變化規(guī)律。 MIT在較高初始質(zhì)量濃度下其降解率減小的原因主要有以下2個(gè)方面： 一方面，在除MIT濃度其他條件均不發(fā)生變化的條件下，體系中產(chǎn)生的·OH是有限的，不足以完全降解MIT分子，MIT初始質(zhì)量濃度的增大使單位體積內(nèi)MIT的分子數(shù)增加，引起溶液?jiǎn)挝惑w積內(nèi)·OH的氧化負(fù)荷增加。 另外一方面，MIT的降解發(fā)生在空泡與溶液的交界面，不發(fā)生在空泡內(nèi)部，當(dāng)MIT初始質(zhì)量濃度越大時(shí)，氣液界面區(qū)域達(dá)到飽和［31］，多余的MIT分子不會(huì)與自由基發(fā)生反應(yīng)。

2. 3 甲基異噻唑啉酮降解路徑

采用FT-ICR-MS對(duì)MIT氧化降解的中間產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜分析。 在正離子模式下，分析結(jié)果如圖8所示。 檢測(cè)到MIT母離子及9種中間體，具體參數(shù)信息如表2所示。

依據(jù)上述質(zhì)譜檢測(cè)到的產(chǎn)物，提出了MIT在水力空化聯(lián)合H2O2工藝中的降解路徑，如圖9所示，主要包括氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)、加成反應(yīng)以及去甲基化。 MIT降解路徑之一是： MIT中的硫原子屬于富電子基團(tuán)，易被氧化形成含亞砜結(jié)構(gòu)的P1或砜結(jié)構(gòu)的P2； 隨后發(fā)生水解，形成含磺酸基團(tuán)的TP1或含亞磺酸基團(tuán)的P6，五元環(huán)結(jié)構(gòu)被打開； 結(jié)構(gòu)中的胺基不僅會(huì)被·OH氧化成羥胺P3，也會(huì)發(fā)生去甲基化生成TP7和TP3； —C= = C—與H2O/H2O2發(fā)生加成反應(yīng)，形成含羥基結(jié)構(gòu)的TP2、TP5和TP8等； 結(jié)構(gòu)中的磺酸基團(tuán)與·H發(fā)生取代反應(yīng)，使磺酸基團(tuán)離去，形成P4和P5； 含有羥基的產(chǎn)物被·OH氧化成含醛基結(jié)構(gòu)的TP4以及含羰基、羧基結(jié)構(gòu)的TP6。 MIT降解路徑之二是： 在水力空化場(chǎng)的作用下，H2O/H2O2產(chǎn)生的·OH與MIT中的—C= = C—發(fā)生加成反應(yīng)，使雜環(huán)中連接多個(gè)羥基，生成P7； 隨后雜環(huán)結(jié)構(gòu)中的羥基被·OH氧化成含羰基結(jié)構(gòu)的TP9； 雜環(huán)中的硫原子被氧化并發(fā)生水解，生成P8，導(dǎo)致五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞； 隨后發(fā)生亞磺酸基團(tuán)的離去以及醛基的氧化，生成P9和TP6。

2. 4 甲基異噻唑啉酮氧化降解的動(dòng)力學(xué)計(jì)算

采用初始速率法［32］，測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)。

設(shè)反應(yīng)速率ν （mg/min）方程（5）為：

ν = kρn11 ρ2n2 ρ3n3…ρnmm （5）

初始速率ν0 （mg/min）的計(jì)算方式（6）為：

ν0 = kρ1n，10 ρ2n，20 ρ3n，30…ρnmm，0 （6）

對(duì)式（6）取對(duì)數(shù)得式（7）：

ln ν0=n1ln ρ1，0+n2ln ρ2，0+ n3ln ρ3，0+…+nmln ρm，0+ln k （7）

改變MIT初始濃度ρ1.0 （mg/L），進(jìn)行多次試驗(yàn)，測(cè)得一系列數(shù)據(jù)（ρ1，0， ν0），如表3所示。 由于除MIT外，體系中其余物質(zhì)保持不變，所以式（7）可簡(jiǎn)化為ln ν0=n1ln ρ1，0+K，其中K為常數(shù)。 以表3中的數(shù)據(jù)（ln ρ1，0， ln ν0）做圖，其斜率即為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

依據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，擬合方程曲線，如圖10所示。 由圖10可知，該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0. 15級(jí)，MIT初始質(zhì)量濃度對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)速率影響小，近似為零級(jí)反應(yīng)。 表明MIT在水力空化聯(lián)合H2O2工藝下的降解反應(yīng)速率不隨MIT濃度的變化而變化，而與空化場(chǎng)產(chǎn)生的空化強(qiáng)度和H2O2的加入量有關(guān)。

MIT降解反應(yīng)的升溫曲線如圖11所示。 由圖11可知，隨著空化時(shí)間的延長(zhǎng)，該體系的溫度逐漸升高，整個(gè)升溫過程大致可分為3個(gè)階段。 3個(gè)階段升溫曲線的擬合方程如表4所示。

采用Coast-Redfern模型［33］計(jì)算水力空化聯(lián)合H2O2降解MIT反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如式（8）和（9）所示：

式中，t 為反應(yīng)時(shí)間（min）； T 為反應(yīng)溫度（℃）； A 為指前因子（min?1）； E 為反應(yīng)活化能（kJ/mol）； R 為氣體常數(shù)，R=8. 314 J（/ mol·K）； φ為升溫速率（℃/min）； n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

假定n=0，對(duì)式（10）積分，得到式（11）：

依據(jù)回歸方程的性質(zhì)，算得各個(gè)溫度段的相關(guān)參數(shù)，如表5所示。

由表5可知，兩個(gè)溫度段的2R（T+273. 15）/E 均遠(yuǎn)小于1，這表明2R（T+273. 15）/Elt;lt;1假設(shè)成立，故該計(jì)算結(jié)果可信，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

r = dx/dt = 3.93 × 103e [（-3.74 × 103 ）/（T + 273.15） ] （13）

r = dx/dt = 0.58 × 103e [（-3.74 × 103 ）/（T + 273.15） ] （14）

2. 5 與其他技術(shù)的比較

在MIT降解研究中，69%的降解效率可以被認(rèn)為是一個(gè)相對(duì)較高的水平，尤其是考慮到本研究采用了水力空化技術(shù)聯(lián)合H2O2氧化這一創(chuàng)新方法。 然而，為了全面評(píng)估這一降解效率的水平，確實(shí)需要與已報(bào)道的其他MIT降解技術(shù)進(jìn)行比較。

首先，針對(duì)ZnO和TiO2半導(dǎo)體光催化技術(shù)，其是常用的環(huán)境污染物降解技術(shù)。 該技術(shù)利用半導(dǎo)體材料在光照下產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)來催化氧化降解有機(jī)污染物。 該技術(shù)在特定條件下可以達(dá)到較高的MIT降解效率，有時(shí)甚至超過90%。 然而，這些技術(shù)的效率受到光照強(qiáng)度、催化劑濃度和pH值等多種因素的影響，使用效果不穩(wěn)定。

其次，針對(duì)Ti/SnO2-Sb2O3/α，β-PbO2電極電化學(xué)氧化技術(shù)來說，Ti/SnO2-Sb2O3/α，β-PbO2電極是一種高效的陽極材料，用于電化學(xué)氧化技術(shù)中。 這種技術(shù)通過電解過程產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基來降解有機(jī)污染物。 使用這種電極的電化學(xué)氧化技術(shù)在處理MIT時(shí)也能達(dá)到較高的降解效率，有時(shí)可達(dá)到90%以上。

與上述技術(shù)相比，水力空化技術(shù)聯(lián)合H2O2氧化技術(shù)在MIT降解效率上可能略低，但該技術(shù)具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。 例如，水力空化技術(shù)不需要外部光源，因此在實(shí)際應(yīng)用中可能更加方便和經(jīng)濟(jì)。 此外，該技術(shù)在處理高濃度MIT溶液時(shí)可能表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和可擴(kuò)展性。

總之，雖然69%的MIT降解效率可能不是最高的，但考慮到該技術(shù)的創(chuàng)新性和實(shí)用性，它仍然具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。與其他處理手段相結(jié)合，可能會(huì)成為更有效的處理方法。

3 結(jié) 論

本研究通過水力空化技術(shù)聯(lián)合H2O2氧化降解MIT，不僅為MIT的污染控制提供了一種有效的方法，而且對(duì)難降解有機(jī)污染物的處理技術(shù)進(jìn)行了重要的拓展。 本研究對(duì)MIT的降解機(jī)制進(jìn)行了深入探討，提出了包括氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)、加成反應(yīng)以及去甲基化在內(nèi)的多種反應(yīng)路徑，這些發(fā)現(xiàn)對(duì)理解MIT的化學(xué)行為和環(huán)境影響提供了新的視角。 此外，通過零級(jí)反應(yīng)模型的建立和表觀反應(yīng)活化能的估算，本研究對(duì)MIT降解的動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了量化分析，為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供了重要的數(shù)據(jù)支持。

研究結(jié)果表明，該工藝不僅操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化，而且在特定條件下能夠顯著提高M(jìn)IT的降解效率。 測(cè)試結(jié)果揭示了水力空化聯(lián)合H2O2技術(shù)在處理MIT污染方面的潛力，通過系統(tǒng)優(yōu)化關(guān)鍵參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)MIT的有效降解。 這一發(fā)現(xiàn)不僅解決了MIT污染的實(shí)際問題，也為類似污染物的處理提供了新的理論依據(jù)和技術(shù)路徑。

不過，盡管本研究取得了一定的成果，但仍存在一些不足之處。 例如，實(shí)驗(yàn)條件下的最佳反應(yīng)條件可能需要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用環(huán)境進(jìn)行調(diào)整。 此外，對(duì)于降解產(chǎn)物的長(zhǎng)期環(huán)境影響尚未進(jìn)行深入研究。 因此，在未來的工作中應(yīng)考慮這些因素，并進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，可以探索該技術(shù)與其他環(huán)境友好型技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，以進(jìn)一步提高處理效果。

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