摘要 通過油浴熱回流法制備綠色無毒的Ti-MOF（MIL-125）鈦系催化劑，并成功應(yīng)用于合成生物基聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）及醇解。 通過粉末X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）等測試手段對MIL-125的結(jié)構(gòu)形貌、元素組成等進行表征分析，并通過氨氣程序升溫脫附測試（NH3-TPD）等手段揭示催化劑表面具有豐富酸性位點，這些酸性位點在催化合成PEF和催化醇解PEF中，均表現(xiàn)出很高的催化活性。 在催化劑用量僅為2，5-呋喃二甲酸（FDCA）摩爾量的0. 01%的條件下，210 ℃反應(yīng)55 min溶液即達(dá)到澄清透明狀態(tài)（酯化反應(yīng)結(jié)束）。 縮聚階段在230 ℃保持3 h，PEF/MIL-125-230的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）即可達(dá)到3. 8×104，并且合成的PEF數(shù)均相對分子質(zhì)量分布（PDI）較窄（1. 9）。此外，MIL-125不僅起到催化作用，還賦予PEF良好的紫外屏蔽與抗藍(lán)光能力，可屏蔽高達(dá)87%的紫外光和34%藍(lán)光。 醇解實驗表明，PEF中保留的MIL-125具有催化乙二醇醇解PEF到單體2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（BHEFDC）的能力。 本研究拓寬了MOFs的催化領(lǐng)域并為生物基聚酯的循環(huán)回收開辟了新途徑。

關(guān)鍵詞 聚酯催化劑；金屬有機骨架材料；聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯；醇解

中圖分類號：O643. 3 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）11-1596-09

全球塑料產(chǎn)量從1950年的200萬噸猛增到2022年的4. 3億噸［1］，而目前市場上大量使用的塑料之一聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），其合成所需使用的單體主要從不可再生資源中提取，可能面臨資源枯竭的問題［2］。 由非糧生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的2，5-呋喃二甲酸（FDCA）為原料合成的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），其具有與PET相似的熱性能和機械性能，是PET最理想的替代品之一［3］。 PEF是可再生的合成高分子，但是其也面臨合成過程中由于催化劑活性低需要高溫高壓等苛刻條件，且催化劑具有毒性以及成本高等問題［4-5］。 目前，在聚酯的合成中采用的催化劑主要為金屬催化劑。 在聚酯合成所采用的金屬催化劑中，鈦系催化劑由于其催化活性高、無毒和成本低廉等優(yōu)點，在PET合成中得到廣泛應(yīng)用［6］。鈦系催化劑一般可分為有機鈦催化劑和無機鈦催化劑。 有機鈦催化劑主要有鈦酸四丁酯（TBT）和鈦酸異丙酯（TIS），它們具有高催化活性的優(yōu)點，但存在聚酯黃變、催化劑穩(wěn)定性差等問題［7］。 Terzopoulou等［8］采用TIS、TBT等催化劑應(yīng)用于PEF的聚合反應(yīng)，其性能優(yōu)異，但著色問題尤為嚴(yán)重。 無機鈦催化劑具有較高的催化活性，主要得益于其高比表面和豐富酸性位點，但其合成工藝需進行載體復(fù)合保證其活性的利用率。 金屬有機骨架材料（MOFs）是由金屬團簇和有機配體通過配位相互作用構(gòu)建而成的，由于其特殊孔道結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用于光催化［9］、氣體吸附［10］等領(lǐng)域，MOFs中金屬離子活性中心被稱為路易斯酸催化活性中心，這正是聚酯催化劑所需的催化活性位點［11-12］，但MOFs催化聚酯應(yīng)用的研究很少，特別是在催化合成生物基PEF方面從未有報道。

聚酯在自然條件下難以降解，開發(fā)高效的降解方法提高聚酯回收效率，達(dá)到節(jié)能減排的效果，有利于實現(xiàn)“碳達(dá)峰”與“碳中和”［13］。 聚酯材料的降解方法分為物理降解和化學(xué)降解，目前，化學(xué)降解是聚酯材料主要的降解方法，即聚酯材料解聚成單體或其他低聚物［14］。 醇解法被認(rèn)為是最具工業(yè)化應(yīng)用前景的方法，從生產(chǎn)角度來看，該反應(yīng)過程中過量的醇可以回收利用。 因此，加強對PEF回收利用的研究，不僅可以解決PEF固體廢物問題，而且有望提高PEF的循環(huán)經(jīng)濟性，從而節(jié)省高昂的生產(chǎn)成本［15］。

在本研究中，通過對已知文獻［16］方法的簡單優(yōu)化，合成了一種新型Ti-MOF聚酯催化劑MIL-125，由于其具有高熱穩(wěn)定性、高比表面積和豐富的酸性位點，可用于催化合成PEF。 以MIL-125為催化劑，催化FDCA和乙二醇（EG）合成PEF，在該反應(yīng)體系中MIL-125表現(xiàn)出高催化活性，得到的PEF具有較高的相對分子質(zhì)量和較好的熱性能，還具有屏蔽紫外光和抗藍(lán)光的效果。 此外，MIL-125在原位催化PEF乙二醇醇解中仍表現(xiàn)出較高的活性，本研究對于推動生物基材料和聚酯行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 實驗部分

1. 1 儀器和試劑

BSA224S型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；3K-15通用型臺式高速離心機（德國SIGMA公司）；DZF-6123型真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；Empyrean型粉末X射線衍射儀（XRD，荷蘭馬爾文帕納科儀器有限公司）；IRTracer-100 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，日本Shimadzu 公司）；TGA-55型熱重分析儀（TGA，美國TA公司）；DSC-25型差示掃描量熱儀（DSG，美國TA公司）；JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社）；AutoChem II-OmniStar型化學(xué)吸附-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國麥克儀器公司-德國普發(fā)儀器公司）；Quantachrome evo 型中孔物理吸附儀（美國康塔儀器公司）；Thermofisher Escalab 250 Xi+型準(zhǔn)原位X射線光電子能譜儀（XPS，賽默飛世爾科技（中國）有限公司）；A200 型電子順磁共振波譜儀（EPR，德國Bruker 公司）；TA-Q200 型熱分析儀（美國TA 公司）；JNMECZL400S型核磁共振譜儀（NMR，德國Bruker公司）；Q-TOF6540型液相色譜高分辨飛行時間質(zhì)譜（安捷倫科技（中國）有限公司）；Waters 1515型液相色譜儀（HPLC）和Shodex凝膠滲透色譜GPC HFlP-805型色譜柱（美國沃特世有限公司）；UV-2600型紫外-可見光分光光度計（UV-Vis，日本Shimadzu公司）。

TBT（分析純）購自上海阿拉丁生物科技有限公司；對苯二甲酸（TPA，99%）購自上海TCI化學(xué)工業(yè)發(fā)展有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純）、甲醇（分析純）、石油醚（分析純）、無水乙醇（分析純）均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；FDCA（99. 9%）、乙二醇（EG，99. 9%）均購自濮陽拜奧邁斯有限公司；六氟異丙醇（色譜純）購自濟南朗化化工有限公司；氘代三氟乙酸（99. 5%）購自北京伊諾凱科技有限公司。

1. 2 實驗方法

MIL-125 的制備 優(yōu)化反應(yīng)物摩爾比與活化溫度制備了MIL-125［16］，制備過程如圖1所示。 首先，稱取3. 6 mmol TBT與18 mmol TPA分別溶于9 mL的甲醇與54 mL的DMF中，室溫攪拌至透明，然后將二者混合于燒瓶中，置于150 ℃油浴鍋中加熱，燒瓶內(nèi)溶液逐漸開始回流，溶液從無色透明逐漸變?yōu)榘咨珣覞嵋后w，保持此狀態(tài)反應(yīng)12 h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，移去上層清液，將瓶中的白色沉淀物用DMF、甲醇反復(fù)離心洗滌3次，洗滌后的白色沉淀置于真空烘箱中，150 ℃真空干燥過夜，得到白色粉末MIL-125（Ti8O8（OH）4［O2C-C6H4-CO2］6）。

PEF 的合成 采用直接酯化法合成PEF。 首先，稱取0. 085 mol EG置于25 mL三口燒瓶中，然后稱取MIL-125（以FDCA摩爾數(shù)的0. 01%～0. 1%）加入EG中，然后稱取0. 05 mol的FDCA于EG中，通入N2氣保護，在常壓210 ℃進行酯化反應(yīng)，配備回流冷凝管，待體系變成澄清透明，即酯化反應(yīng)結(jié)束。 酯化產(chǎn)物在（230～240 ℃）溫度區(qū)間以及高真空（＜0. 3 kPa）下縮聚至出現(xiàn)Weissenberg效應(yīng)（爬桿現(xiàn)象），停止反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物PEF，催化劑用量為0. 01%的產(chǎn)物名稱為PEF/MIL-125-T（T=230～240 ℃），縮聚溫度為230 ℃的產(chǎn)物名稱為PEF/MIL-125-X（X=0. 01%～0. 1%）。 為比較MIL-125的催化活性，采用同樣的方法以TBT為催化劑進行對比合成PEF，n（TBT）/n（FDCA）=0. 01%，產(chǎn)物名稱記作PEF/TBT。

PEF 的醇解 采用醇解法-EG醇解PEF［17］。室溫條件下將4 g上述合成的PEF/MIL-125-X粒料與16 gEG放入三口瓶中，通入N2氣保護。 將三口瓶置于油浴鍋中，反應(yīng)溫度為180 ℃，醇解反應(yīng)2 h，反應(yīng)在冷凝回流下進行，反應(yīng)結(jié)束后將三口瓶置于冰水浴終止反應(yīng)，轉(zhuǎn)移反應(yīng)液置于冰箱，-5 ℃冷藏過夜，加快晶體析出，析出的晶體用超純水、無水乙醇和石油醚洗滌3次，室溫烘箱干燥2 h，得到最終白色產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2. 1 MIL-125 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

如圖2A所示，合成的MIL-125催化劑進行粉末XRD表征，XRD譜圖與文獻［16］中對比，發(fā)現(xiàn)二者峰位一致，說明成功合成了MIL-125。 圖2B為MIL-125的FT-IR譜圖，在400～800 cm-1處的峰歸屬于典型的O—Ti—O鍵，在1380～1600 cm-1處的峰歸屬于TPA的羧酸根官能團，均對應(yīng)于MIL-125的組成結(jié)構(gòu)。 在3400 cm-1處觀察到有微弱的吸收峰，這是孔道中的自由小分子擴散現(xiàn)象導(dǎo)致的，主要是空氣中水分［16，18］。聚酯催化劑的熱性能也是值得考察的一點，如TGA曲線圖2C所示，可以發(fā)現(xiàn)MIL-125具有良好的熱穩(wěn)定性，熱失重曲線分為3個階段：第1個階段30～300 ℃，歸因于MOFs孔道中殘余有機溶劑甲醇（30～100 ℃，1%）和DMF（100～300 ℃，3%）揮發(fā)； 第2階段300～400 ℃，歸因于MOFs的有機配體TPA的分解，框架坍塌，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2 （9%）； 第3階段400～600 ℃，最后轉(zhuǎn)變?yōu)樾☆w粒堆積的銳鈦礦相、金紅石相TiO2（42%）［16］。 聚合（酯化、縮聚）反應(yīng)、醇解反應(yīng)均≤240 ℃，催化劑可以穩(wěn)定存在［4］。 如圖2D所示，從催化劑的SEM可以觀察到MIL-125呈現(xiàn)圓餅狀顆粒，并且顆粒尺寸約為3 μm，尺寸較為均一。 如圖2E所示，通過SEM配備的能譜分析儀器可以發(fā)現(xiàn)催化劑由Ti、O和C元素組成，對應(yīng)于有機配體TPA的C與TBT金屬團簇O—Ti—O的組成元素。

如圖3A所示，為檢測MIL-125表面的活性位點，采用氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）測試，200 ℃下預(yù)處理，消除孔道中有機溶劑后進行氨氣程序吸脫附實驗，發(fā)現(xiàn)MIL-125表面具有豐富的酸性位點。 其中，在100～250 ℃處出現(xiàn)弱的氨氣吸收峰，這是由于催化劑本身活性位點吸附氨所引起的，而300～700 ℃出現(xiàn)了強的氨氣吸收峰，是由于催化劑分解引起的，催化劑表面逐漸裸露的Ti金屬活性位點會吸附更多的氨，但實際催化劑應(yīng)用溫度只在300 ℃以下，所以并不影響其活性［19］。 如圖3B所示，采用BET法對MIL-125的N2吸脫附曲線，以及孔徑分布曲線進行分析，可以得出MIL-125是典型的微孔材料，比表面積高達(dá)1668 m2/g。 如圖3C所示，對MIL-125進行的XPS表征，可以發(fā)現(xiàn)Ti2p 曲線是典型的雙峰，分別是464. 8和459. 0 eV的Ti2p1/2和Ti2p3/2峰，在此處的特征峰對應(yīng)于Ti4+，而在463. 5和458. 0 eV處的輕微肩峰對應(yīng)于Ti3+，Ti3+的出現(xiàn)往往伴隨著氧空位的出現(xiàn)。 O1s 曲線，在530. 68、531. 86和533. 46 eV處的特征峰分別對應(yīng)于MIL-125的化學(xué)表面吸附氧（OC）、氧空位（OV）和晶格氧（Ti-O，OL），MIL-125催化劑中存在大量的氧空位［9］。 同時，用EPR對MIL-125催化劑進行表征分析（圖3D），圖中g(shù)=2. 003是氧空位捕獲單電子的特征信號峰［9］，這進一步證實了催化劑有氧空位的存在。

2. 2 PEF 的性能表征

2. 2. 1 縮聚溫度、催化劑用量對PEF 性能影響

對MIL-125催化合成的PEF進行性能表征，優(yōu)化了聚合反應(yīng)過程中的縮聚溫度，催化劑用量，考察催化劑的選擇性以及反應(yīng)參數(shù)對PEF的熱性能影響。 首先，對不同縮聚溫度合成的PEF進行熱性能測試分析，數(shù)據(jù)見表1。 酯化階段： 以MIL-125為催化劑，F(xiàn)DCA與EG為原料，在210 ℃僅需55 min即可結(jié)束酯化反應(yīng)，催化活性高于文獻［20］報道的離子液體催化劑（210 ℃、120 min）。 如圖4A和4C所示，PEF/MIL-125-230的Td-5%可達(dá)到375. 7 ℃，PEF/MIL-125-235和PEF/MIL-125-240的Td-5%逐漸降低為373. 8和371. 0 ℃，但均優(yōu)于傳統(tǒng)TBT催化劑合成的PEF/TBT的Td-5%（361. 5 ℃）。 熱分解溫度略微降低與聚酯中的醚鍵含量增多有關(guān)，因為縮聚溫度的升高，PEF中的醚鍵含量（3. 0%～5. 0%）升高，Td-5%也會隨之降低（375. 7～371. 0 ℃）［20］。 從表1中可知，PEF/MIL-125-230的Mn=3. 8×104，PEF/MIL-125-235和PEF/MIL-125-240的Mn=3. 7×104，Mn=3. 2×104，三者的Mn 呈降低趨勢，但多分散系數(shù)PDI 較窄且優(yōu)于TBT 催化合成的PEF（1. 9 vs 2. 4），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）也從87. 6 ℃逐漸降低為85. 6 ℃，并且同等實驗條件下優(yōu)于PEF/TBT的Tg（87. 6 ℃ vs 86. 4 ℃）； 在研究催化劑用量對PEF Mn和熱性能的影響時發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑用量的增加，PEF/MIL-125的Td-5%從375. 7 ℃逐漸降低到370. 0 ℃，PEF/MIL-125-0. 01%的Mn=3. 8×104，逐漸降低到3. 0×104，也具有較高的Tg，如圖4B和4D所示。 縮聚溫度的升高、催化劑用量的增多對聚酯的合成均有雙重影響，即經(jīng)典的可逆反應(yīng)。 催化劑可加速正反應(yīng)，亦可催化逆反應(yīng)及副反應(yīng)［21］。 縮聚溫度的升高和催化劑用量的增多，均會提高催化劑活性，促進羥基成酯的同時，也會催化羥基成醚反應(yīng)，通過核磁氫譜結(jié)合TGA和GPC分析發(fā)現(xiàn)，縮聚反應(yīng)溫度的升高，得到醚鍵含量（φ（DEGF），%）由3. 0%提高到5. 0%，降低了酯化反應(yīng)的競率。 醚鍵含量的升高，使分子鏈更容易受熱斷裂，加速了縮聚的逆反應(yīng)（聚酯的熱降解），從而導(dǎo)致聚酯Mn降低，熱穩(wěn)定性變差，從375. 7 ℃下降到371. 0 ℃，催化劑用量的增多同樣也有導(dǎo)致Mn下降的趨勢（表1）。 對于高活性的Ti-MOF催化劑僅需0. 01%的用量即可表現(xiàn)出很高的催化活性，因此，在該催化體系下，催化劑不宜高于0. 01%的用量，反應(yīng)溫度不宜高于340 ℃，否則會降低催化選擇性。 值得關(guān)注的是，雖然PEF/MIL-125-0. 05% Tg有略微降低，但在212. 53 ℃處出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，說明一定量的催化劑催化合成PEF的同時，促進了PEF結(jié)晶。

如圖5所示，將合成后的PEF通過核磁共振氫譜分析其結(jié)構(gòu)。 溶解PEF的溶劑為氘代三氟乙酸，在7. 4（a）處為呋喃環(huán)上的2個H，在4. 8（b）處為PEF鏈段中乙二醇的亞甲基氫。 由圖5可知，在4. 7（c）和4. 2（d）處出現(xiàn)了一個很小的峰，對應(yīng)于二甘醇（DEGF）鏈段中的2種H的化學(xué)位移，這說明PEF鏈段中含有少量的副產(chǎn)物DEGF。PEF中醚鍵含量φ（DEGF）/%的計算公式如式（1）所示：

φ（DEGF）/%=Ad（/ Ad+Ab）×100% （1）

式中，Ad為d峰積分面積，Ab為b峰積分面積。

表1對比了MIL-125與TBT的催化性能，結(jié)合表1與圖5可知，隨著縮聚溫度升高，醚鍵含量也隨之增大，這歸因于副反應(yīng)的增多所致； 隨著催化劑添加量的增大，醚鍵含量也隨之增大，這歸因于催化活性過高，也促進副反應(yīng)進行，導(dǎo)致催化生成過多的副產(chǎn)物二甘醇。

2. 2. 2 催化劑的添加對PEF 的紫外-可見光透過性能影響

對PEF/MIL-125-0. 01%與商用聚酯催化劑GeO2合成的PEF/GeO2-0. 01%進行紫外-可見光透過測試對比分析，紫外-可見光按照波長劃分為3部分： 近紫外區(qū)（200～400 nm）、藍(lán)光區(qū)（400～500 nm）和可見光區(qū)（400～800 nm）。 采用UV-Vis對復(fù)合膜材料的紫外-可見光透過率進行表征，薄膜厚度為120 μm，在透過模式測試200～800 nm光譜范圍［22］。 如圖6所示，可發(fā)現(xiàn)MIL-125提高了PEF屏蔽紫外光和抗藍(lán)光性能，相比于PEF/GeO2-0. 01%，屏蔽紫外光能力從80. 0% 提高到87. 2%，抗藍(lán)光能力從26. 2% 提高到34. 3%，這歸因于MIL-125在紫外-可見光區(qū)具有強吸收能力［23］，該鈦系催化劑拓寬了PEF的應(yīng)用。

2. 3 PEF 的醇解能力

取出一定質(zhì)量上述合成的PEF/MIL-125-0. 01%用于醇解反應(yīng)，利用PEF中保留的MIL-125催化乙二醇醇解PEF，在常壓、180 ℃條件下，乙二醇醇解反應(yīng)2 h，將PEF降解成單體。 單體的核磁共振氫譜圖如圖7A所示，可以發(fā)現(xiàn)醇解后的產(chǎn)物歸屬于BHEFDC的特征峰（7. 36，4. 48，3. 96）； 從碳譜圖7B中可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物歸屬于BHEFDC的特征峰（158，146，119，67，60）； 接下來為進一步揭示醇解的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，進行質(zhì)譜分析（圖7C），再次確定其白色產(chǎn)物圖7D為BHEFDC，證明MIL-125具有原位催化乙二醇醇解PEF的能力。該方法優(yōu)勢在于在常壓、不額外填加催化劑的情況下，PEF中保留的極少量的MIL-125催化劑可將生物基PEF 100%醇解為單體，可顯著提高PEF的循環(huán)經(jīng)濟性。

3 結(jié) 論

采用常壓油浴熱回流的方法合成了Ti-MOF聚酯催化劑MIL-125，用于催化合成生物基PEF以及原位醇解PEF，該催化劑具有綠色、無毒和高熱穩(wěn)定性，催化活性優(yōu)于傳統(tǒng)的催化劑TBT等優(yōu)點； MIL-125不僅有催化作用，還賦予PEF抗紫外光和藍(lán)光的能力； 此外，不額外添加催化劑，PEF中保留的MIL-125即可將生物基PEF 100%醇解為單體。 本研究不但為MOFs的催化領(lǐng)域拓寬了新方向，還為生物基PEF的可持續(xù)發(fā)展提供了新的思路。

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國家重點研發(fā)計劃（No. 2022YFC2105800）、遼寧省科技計劃（No. 2022JH24/10200024）和醫(yī)工聯(lián)合創(chuàng)新基金（No. MU-1amp;DICPUN202210）資助