摘要 以1，4-丁二酸（SA）、1，4-丁二醇（BDO）和2，2′-聯(lián)噻唑-4，4′-二甲酸二乙酯（BTDC-Et）為原材料，采用熔融縮聚法合成了一系列不同BTDC-Et摩爾分?jǐn)?shù)的聚丁二酸/2，2-聯(lián)噻唑（E）-4，4-二甲酸（B）-丁二醇酯（S）（PBEBS）。 通過核磁共振（NMR）、差示掃描量熱（DSC）、凝膠透色譜（GPC）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）以及采用壓差法氣體滲透等技術(shù)手段表征了材料的結(jié)構(gòu)和性能。 結(jié)果表明，當(dāng)SA、BDO和BTDC-Et的投料摩爾比為1∶2. 5∶0. 1時，PBEBS的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）達(dá)到4. 1×104，材料由脆性塑料轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性塑料； 同時，與PBS相比，阻隔性能提升了80倍。 此外，PBEBS共聚酯的熱穩(wěn)定性隨BTDC-Et摩爾分?jǐn)?shù)的增大而升高，分解溫度Td，5%由295 ℃升高至346 ℃。

關(guān)鍵詞 2，2′-聯(lián)噻唑-4，4′-二甲酸；聚丁二酸丁二醇酯；阻隔性能

中圖分類號：O633. 4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）11-1565-07

隨著全球?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境保護(hù)和污染控制的日益重視，可持續(xù)和可生物降解聚合物成為研究熱點(diǎn)。 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乳酸和聚己內(nèi)酯等多種可生物降解聚合物已在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1］。其中，PBS具有代表性，為可持續(xù)性和環(huán)保型材料的發(fā)展開辟了新的道路［2-4］。 作為一種完全可生物降解的材料，PBS耐熱性和力學(xué)性能好，加工性能優(yōu)異，在替代傳統(tǒng)的聚烯烴材料方面潛力巨大，尤其是在包裝、農(nóng)業(yè)地膜和一次性用品等領(lǐng)域［5-7］。

PBS也面臨著一些挑戰(zhàn)［8］，比如存在脆性大及阻隔性能差等不足［9-10］。 通過共聚可以在PBS分子鏈中引入特定的功能基團(tuán)，從而改善機(jī)械性能、熱性能及氣體阻隔性能［11-12］。 Tachibana等［13］采用丁二烯氧雜雙環(huán)酸酯、1，4-丁二酸（SA）和1，4-丁二醇（BDO）為原料，共聚合成了PBS-共聚-丁二烯氧雜雙環(huán)酸酯型可降解聚酯，顯著提高了PBS的韌性，斷裂伸長率提升至450%。 Zhang等［14］引入剛性三元環(huán)二酸，與SA、BDO和呋喃二甲酸共聚合成四元共聚物，該共聚物顯示出了優(yōu)異的氣體阻隔性能，與PBS相比，其CO2阻隔性能提升150倍。 Qi等［15］以異山梨醇、SA、BDO為原料，合成了三元共聚酯，實(shí)現(xiàn)了耐熱性能和生物降解性能的協(xié)同增強(qiáng)，其降解性能的增強(qiáng)歸因于第3種共聚單元破壞了PBS的結(jié)晶性能。

本文以生物質(zhì)來源的丙酮酸乙酯溴代物為原料，采用Hantzsch反應(yīng)將丙酮酸乙酯溴代物與硫代草酰胺串聯(lián)環(huán)化，制備具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)的2，2'-聯(lián)噻唑-4，4'-二甲酸二乙酯（BTDC-Et）［16］。 如圖1所示，本文采用熔融縮聚法，BTDC-Et與SA、BDO反應(yīng)合成了一系列不同BTDC-Et摩爾分?jǐn)?shù)的聚丁二酸/2，2'-聯(lián)噻唑-4，4'-二甲酸-丁二醇酯（PBEBS）。 考察了PBEBS的力學(xué)、阻隔及熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

JNM-ECZL400S型核磁共振波譜儀（NMR，日本電子株式會社）；IR Tracer-100型傅里葉紅外變換光譜儀（FT-IR，日本株式會社島津制作所）；DSC 25型差示掃描量熱儀（DSC，美國TA沃特世科技公司）；TGA 55型熱重分析儀（TGA，美國TA沃特世科技公司）；VAC-V2型壓差法氣體滲透儀（濟(jì)南藍(lán)光技術(shù)有限公司）；Empyream型X射線粉末衍射儀（XRD，荷蘭帕納科有限公司）； Agilent 1290-Bruke micro TOFQLL型高分辨質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司），UTM6503型電子萬能試驗(yàn)機(jī)（美國Instron公司）。

SA（分析純）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；BDO（分析純）、辛酸亞錫（分析純）和二丁基氧化錫（98%）購自北京伊諾凱科技有限公司；二硫代草酰胺（98%）購自賽默飛科技有限公司；3-溴丙酮酸乙酯（90%）購自西格瑪-奧德里奇貿(mào)易有限公司。其他試劑和溶劑均為市售分析純，直接使用。

1. 2 BTDC-Et 的制備

將3-溴丙酮酸乙酯（12. 00 g， 55 mmol）、二硫代草酰胺（3. 35 g， 27 mmol）、無水乙醇（200 mL）加入500 mL圓底燒瓶中，回流8 h，通過薄層色譜法檢測直至原料全部轉(zhuǎn)化后終止反應(yīng)。 冷卻至室溫后，過濾，用水、乙醇和乙酸乙酯依次洗滌濾餅，產(chǎn)物經(jīng)柱層分離和重結(jié)晶（V（氯仿）∶V（乙酸乙酯）=4∶1），得到淡棕色固體BTDC-E（t HR-MS C12 H12N2O4 S2［ M+H］計(jì)算值： 313. 00， 實(shí)測值： 313. 00； 1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8. 28（s，2H），4. 45（q，J=7. 1 Hz，4H），1. 42（t，J=7. 1 Hz，6H）； 13C NMR（126 MHz，CDCl3），δ： 161. 13，160. 96，148. 30，129. 72，61. 94，14. 46； IR（KBr），σ/cm-1： 3124，1706，1195，1077，878，749。

1. 3 PBEBS 共聚酯的合成

采用兩步法合成PBEBS共聚酯，即先預(yù)酯化反應(yīng)，再熔融縮聚，制備了一系列共聚酯，包括PB90EBS10、PB85EBS15和PB80EBS20 （下角標(biāo)代表共聚物中SA和BTDC-Et投料時所占的摩爾比）。 以PB90EBS10的制備為例： 將SA（3. 4040 g）、BDO（6. 4990 g）、辛酸亞錫（0. 0649 g）和二丁基氧化錫（0. 0398 g）依次加入10 mL三口燒瓶中，抽真空-充氮?dú)庋h(huán)置換瓶內(nèi)氣體多次，徹底去除體系中的H2O 和O2，防止氧化和解聚反應(yīng)。 升溫至190 ℃，酯化聚合4 h。 之后冷卻反應(yīng)體系至170 ℃，加入BTDC-Et（1. 0000 g）和BDO（0. 7220 g），繼續(xù)在170 ℃酯化反應(yīng)6 h ，最后在170、205和230 ℃分別繼續(xù)縮聚0. 5、0. 5和3. 5 h，冷卻至室溫得共聚產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2. 1 PBEBS 共聚酯的結(jié)構(gòu)表征

通過FT-IR表征PBEBS共聚酯分子結(jié)構(gòu)，如圖2所示。 3105 cm-1的吸收峰歸屬于噻唑環(huán)上C—H的伸縮振動，1100 cm-1吸收峰由噻唑環(huán)中C—S—C的伸縮振動產(chǎn)生，在886和760 cm-1處為噻唑環(huán)彎曲振動吸收峰。 在2800～3000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的紅外吸收峰與PBS中的亞甲基伸縮振動相關(guān)，1706 cm-1吸收峰對應(yīng)于羰基伸縮振動。 綜合分析，成功合成了PBEBS共聚物。

圖3給出了不同單體比例PBEBS的1H NMR譜圖。 δ 8. 27處的s峰對應(yīng)著噻唑環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移，其峰強(qiáng)度隨著BTDC-Et摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大。 δ 2. 55處的m 峰代表SA 的亞甲基質(zhì)子化學(xué)位移。 隨著SA比例的減小，其峰強(qiáng)度亦有一定程度的減小。 δ 4. 00附近的f峰和1. 70處的d峰歸屬于丁二醇單元中的亞甲基質(zhì)子峰。

PBEBS為三元共聚聚酯，理論上會出現(xiàn)3種不同的聚合序列，即（BTDC-Et）-BDO-（BTDC-Et）序列（EBE）、SA-BDO-SA序列（SBS）和SA-BDO-（BTDC-Et）序列（SBE）（圖4）。 這3種聚合序列中，由于BDO基團(tuán)所處的化學(xué)環(huán)境的不同，在BDO基團(tuán)中的—O—CH2—質(zhì)子會出現(xiàn)4種不同化學(xué)位移峰，在4. 48處的a1峰對應(yīng)EBE序列，4. 41和4. 17的a2和a3峰對應(yīng)SBE序列，4. 11處的a4峰對應(yīng)SBS序列。 在聚合過程中，隨著BTDC-Et摩爾分?jǐn)?shù)的逐步增加，a1、a2和a3峰強(qiáng)度隨之增強(qiáng)。 因此，通過這4種化學(xué)位移峰的面積比例，參照文獻(xiàn)［17-19］中的方法，計(jì)算共聚酯中BTDC-Et的摩爾分?jǐn)?shù)（x（BTDC-Et））、SBS平均序列含量（LSBS）、EBE平均序列含量（LEBE）以及共聚物的無規(guī)度（R），結(jié)果列于表1，結(jié)果表明當(dāng)BTDC-Et的摩爾分?jǐn)?shù)增加時，LSBS的數(shù)值呈現(xiàn)下降趨勢，而LEBE則呈現(xiàn)出上升的趨勢，而且共聚物中BTDC-Et的摩爾分?jǐn)?shù)與設(shè)計(jì)理論值相當(dāng)。 此外，實(shí)驗(yàn)合成的3種PBEBS共聚酯樣品，無規(guī)度均接近1，表明該系列共聚物屬于無規(guī)共聚物。此外，表1中給出PB90EBS10、PB85EBS15和PB80EBS20的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn），分別為4. 1×104、3. 3×104和3. 0×104。

2. 2 PBEBS 共聚酯的熱學(xué)性能

PB90EBS10、PB85EBS15和PB80EBS20的熱學(xué)性能如圖5A所示。 據(jù)已有文獻(xiàn)［19］報道，PBS的熔融峰在120 ℃。當(dāng)使用摩爾分?jǐn)?shù)10%和15%的BTDC-Et與PBS共聚時， PB85EBS15的熔融峰降低至93. 00 ℃，進(jìn)一步提高BTDC-Et的摩爾分?jǐn)?shù)至20%，結(jié)晶峰消失，說明此時PB80EBS20失去結(jié)晶性能，呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)。 25 ℃附近，出現(xiàn)PB90EBS10和PB85EBS15樣品的冷結(jié)晶現(xiàn)象，說明BTDC-Et龐大的空間位阻擾亂了原有聚合物分子鏈的規(guī)整排列。 PB90EBS10、PB85EBS15和PB80EBS20共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），分別為-25. 4、-21. 3和-15. 7 ℃，表明隨著BTDC-Et摩爾分?jǐn)?shù)的增加，Tg逐漸增加。 圖5B展示了Tg與BTDC-Et摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，每增加1% 的BTDC-Et，Tg 增加1. 1 ℃，這種情況與BTDC-Et 的剛性結(jié)構(gòu)有關(guān)［11］。 通過調(diào)整BTDC-Et結(jié)構(gòu)單元的比例，可以生產(chǎn)出滿足不同結(jié)晶性能的共聚酯材料，以滿足不同的應(yīng)用需求。

進(jìn)一步對PB90EBS10和PB80EBS20開展了XRD表征，如圖6所示，PB90EBS10的2θ 在15～25（o）范圍內(nèi)出現(xiàn)2個尖銳的衍射峰，表明其呈現(xiàn)具有結(jié)晶性能。 而PB80EBS20在這個范圍內(nèi)，衍射峰型趨近于彌散峰形，表明其相結(jié)構(gòu)趨近于無定形聚酯，這一結(jié)果與DSC分析結(jié)果吻合。

2. 3 PBEBS 共聚酯的熱穩(wěn)定性

通過TGA考察了PBEBS的熱穩(wěn)定性，如圖7所示。 PB90EBS10、PB85EBS15及PB80EBS20的初始熱解溫度（Td，5%）分別為309、326及328 ℃，熱降解50%時的溫度（Td，50%）分別為375、379和384 ℃。 在室溫～300 ℃溫度區(qū)間，PBEBS的熱失重主要產(chǎn)生于少量殘留的單體和水分子的迅速蒸發(fā)； 在300～450 ℃，熱失重主要由酯的熱分解所致。 3種聚酯的熱穩(wěn)定性均高于PBS已有文獻(xiàn)［19］報道的295 ℃，而且隨著BTDC-Et含量的增多，聚酯的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，與預(yù)期結(jié)果一致。

2. 4 PBEBS 共聚酯的拉伸力學(xué)性能

在實(shí)際應(yīng)用時，高分子材料必須具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度，為此，表征了PBEBS的力學(xué)性能，結(jié)果如圖8所示。 可見，隨著BTDC-Et摩爾分?jǐn)?shù)的增加，其斷裂伸長率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，顯示出材料由脆性向韌性轉(zhuǎn)變的特性。 特別是在添加比例達(dá)到20%時，該共聚酯的斷裂伸長率顯著提升至450%以上，拉伸應(yīng)力提升到了35 MPa以上，強(qiáng)度和韌性均得到顯著提升，這與BTDC-Et剛性單元和共聚酯的非晶結(jié)構(gòu)有關(guān)［12］。

2. 5 PBEBS 共聚酯的CO2氣體阻隔性

包裝領(lǐng)域是可降解材料的主要應(yīng)用之一，作為包裝應(yīng)用時，氣體阻隔性能是關(guān)鍵指標(biāo)之一。 在此以CO2為代表性氣體，測試了實(shí)驗(yàn)樣品的透過系數(shù)，相應(yīng)結(jié)果列于表2中。 可見，隨著在BTDC-Et摩爾分?jǐn)?shù)的增加，材料的阻隔性能顯著提高，PB85EBS15相對于PBS透氣系數(shù)降低了80倍，僅為PET的33%左右。 這種阻隔性的提升主要?dú)w功于剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，有效地減緩了分子鏈的運(yùn)動速度，進(jìn)而降低了氣體的透過性，提高了材料的氣體阻隔性能。 但是當(dāng)BTDC-Et的摩爾分?jǐn)?shù)從15%增加到20%時，阻隔性能開始降低至PBS的2. 1倍，這一原因在于PB80EBS20趨近于無定形聚合物，而PB85EBS15和PB90EBS10有一定的結(jié)晶度，結(jié)晶使分子鏈運(yùn)動受限故而PB85EBS15和PB90EBS10氣體阻隔性能好［20］。

3 結(jié) 論

經(jīng)熔融縮聚成功制備了2，2′-聯(lián)噻唑-4，4′-二甲酸/聚丁二酸丁二醇酯（PBEBS）三元共聚酯。PBEBS的引入有效提高了材料的耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能和氣體阻隔性能。 當(dāng)BTDC-Et摩爾分?jǐn)?shù)不超過15% 時，PBEBS 具有結(jié)晶性能，但是與PBS 相比。 當(dāng)BTDC-Et 摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到20% 時，PBEBS轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形聚合物。 BTDC-Et的引入使共聚酯的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率同時得到提高。 當(dāng)BTDC-Et摩爾分?jǐn)?shù)為15%時，CO2的氣體阻隔性能相比PBS增強(qiáng)80倍，進(jìn)一步增加BTDC摩爾分?jǐn)?shù)時，由于結(jié)晶性能下降，阻隔性能反而顯著降低。

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