摘 要：基于丹江口水庫(kù)周邊15個(gè)地下水采樣點(diǎn)的重金屬監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)有潛在風(fēng)險(xiǎn)的Fe、Ni、Ba、Sb進(jìn)行深入研究。利用ArcGis軟件將重金屬空間尺度上的變化進(jìn)行可視化展示；采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)法分析了各重金屬質(zhì)量濃度之間的相關(guān)性，并構(gòu)建了影響Fe、Sb的嶺回歸模型；利用主成分分析法進(jìn)一步確定了影響庫(kù)區(qū)周邊地下水中重金屬的污染來源。結(jié)果表明：Fe、Ni、Ba、Sb的質(zhì)量濃度具有明顯的空間異質(zhì)性；Ti、Zn、Pb的質(zhì)量濃度與Fe的質(zhì)量濃度存在顯著相關(guān)性，B、Co、Cu、Cd的質(zhì)量濃度與Sb的質(zhì)量濃度存在顯著相關(guān)性，Ti、Zn、Pb是影響Fe質(zhì)量濃度的關(guān)鍵金屬因子，B、Co、Cu、Cd是影響Sb質(zhì)量濃度的關(guān)鍵金屬因子；影響庫(kù)區(qū)周邊地下水中重金屬質(zhì)量濃度的第一主成分是Sb與B、Co、Cu、Cd，第二主成分是Fe與Ti、Zn、Pb。

關(guān)鍵詞：地下水；重金屬；關(guān)聯(lián)性；主成分分析

中圖分類號(hào)：X524 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-7909（2024）17-117-6

DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.17.025

0 引言

我國(guó)南水北調(diào)中線工程是為解決水資源分布不均的重大世紀(jì)工程，從根本上改變了區(qū)域的供水格局［1］。工程總干渠跨越長(zhǎng)江、淮河、黃河、海河四大流域，途經(jīng)河南省、河北省、北京市、天津市，對(duì)沿線地區(qū)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展、生態(tài)涵養(yǎng)均發(fā)揮著重要的支撐作用［2］。

從通水至今，南水北調(diào)中線水源地丹江口水庫(kù)受到高度重視。很多學(xué)者從不同的角度對(duì)丹江口水庫(kù)進(jìn)行了研究，包含庫(kù)區(qū)無機(jī)鹽含量、重金屬含量、植被覆蓋、浮游動(dòng)植物、底棲動(dòng)物、生態(tài)效益等方面。李麗娟等［3］研究了丹江口水庫(kù)表層水樣中8種重金屬含量，發(fā)現(xiàn)Cr有較高的健康風(fēng)險(xiǎn)。羅哲等［4］研究了沉積物中的重金屬含量，發(fā)現(xiàn)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)主要來源于入庫(kù)干流、臨城區(qū)岸帶。劉曉真等［5］研究了丹江口水庫(kù)浮游植物群落結(jié)構(gòu)特征。李斌等［6］研究了丹江口水庫(kù)底棲動(dòng)物群落。秦明青［7］研究了丹江口水庫(kù)藻類多樣性及優(yōu)質(zhì)藻類生理特性。曾子悅等［8］構(gòu)建了評(píng)價(jià)指標(biāo)體系，并對(duì)南水北調(diào)中線一期受水區(qū)北京市、天津市、河南省11縣（市）和河北省6縣（市）的生態(tài)效益進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

丹江口水庫(kù)水資源豐富，圍繞水庫(kù)開展的研究較多，但缺乏對(duì)庫(kù)區(qū)周邊居民用水的關(guān)注。雖然守著丹江口水庫(kù)，但庫(kù)區(qū)周邊居民歷來吃水難［9］。周邊多數(shù)采用地下井水為水源，取水困難、水質(zhì)無法保障，制約著當(dāng)?shù)剞r(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，威脅著供水安全。一方面，采用地下水為水源可能存在一定的水質(zhì)安全風(fēng)險(xiǎn)。胡啟智等［10］發(fā)現(xiàn)中山市地下水飲用水源地受酸雨入侵、碳酸鹽水解的影響，呈現(xiàn)弱酸化和低礦度化，地下水飲用水源地有一定的風(fēng)險(xiǎn)。許璐陽等［11］研究了慶陽市鎮(zhèn)原縣地下水源，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽、砷、總放射性濃度超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，淅川縣位于山區(qū)，地形地貌復(fù)雜且為南水北調(diào)水源區(qū)。山區(qū)內(nèi)的地質(zhì)活動(dòng)、礦物類巖石風(fēng)化，縣域內(nèi)地下水的開采、污染物的排放過程等都有可能引起重金屬元素進(jìn)入地下水，從而造成地下水中重金屬超標(biāo)。

研究從丹江口水庫(kù)周邊居民的用水安全角度出發(fā)，利用相關(guān)性分析、主成分分析法，統(tǒng)計(jì)分析地下水中重金屬潛在超標(biāo)因子，并探究影響Fe、Sb質(zhì)量濃度變化的相關(guān)因子，構(gòu)建回歸模型，溯源重金屬風(fēng)險(xiǎn)的第一、二主成分，為了解庫(kù)區(qū)周邊地下水中重金屬的質(zhì)量濃度及空間分布、保障水質(zhì)安全提供了依據(jù)，也為進(jìn)一步優(yōu)化水質(zhì)提供了參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域地處丹江口水庫(kù)周邊南水北調(diào)中線水源地淅川縣，境內(nèi)主要的自然河流包括丹江、淇河、淅水等。這些河流的發(fā)源地多為秦嶺山脈，流經(jīng)地區(qū)地形復(fù)雜，形成了豐富的水系網(wǎng)絡(luò)。

淅川縣位于河南省西南部，地形地貌復(fù)雜，多山地、丘陵［12］。地處秦嶺南麓，縣內(nèi)已發(fā)現(xiàn)礦藏42種，虎睛石、松香黃大理石、礬土等儲(chǔ)量豐富。

1.2 樣品采集與試驗(yàn)方法

在前期查閱資料的基礎(chǔ)上，2023年12月進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)勘察、實(shí)地調(diào)研，綜合考慮研究區(qū)域內(nèi)的居民取水點(diǎn)分布情況，對(duì)居民點(diǎn)水井中的地下水采取系統(tǒng)性布點(diǎn)、取樣。采樣點(diǎn)位分布情況如圖1所示，共15個(gè)采樣點(diǎn)，分別為1#孫家洼、2#石橋村、3#黨子口村、4#張灣村、5#倉(cāng)房碼頭、6#杜溝村、7#石橋碼頭、8#土門、9#上尹溝、10#宋崗、11#五龍泉、12#杜寨村、13#裴家、14#崔灣村、15#曹灣。

試驗(yàn)在采樣后1 d內(nèi)完成，檢測(cè)方法及檢出限見表1。

1.3 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及分析方法

在《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）中，Ⅲ類地下水主要作為生活飲用水。研究采樣的井水主要適用于生活飲用水，因此以Ⅲ類地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為水質(zhì)達(dá)標(biāo)的判斷依據(jù)。其中，Ti、V以《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值為水質(zhì)達(dá)標(biāo)的依據(jù)。

利用Google Earth和ArcGIS10.8展示采樣點(diǎn)位和重金屬質(zhì)量濃度分級(jí)。

利用Origin2021繪制水質(zhì)參數(shù)和重金屬的相關(guān)性熱圖。利用SPSS25的雙變量T檢驗(yàn)（Plt;0.05）分析重金屬之間的相關(guān)性，分別構(gòu)建Fe與Ti、Zn、Pb，Sb與B、Co、Cu、Cd的多元線性回歸模型、嶺回歸模型。

利用Origin2021的主成分分析法對(duì)污染源進(jìn)行分類、溯源。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬空間分布

對(duì)15個(gè)點(diǎn)位的20種重金屬質(zhì)量濃度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。由表2可知，F(xiàn)e、Ni、Ba的質(zhì)量濃度最大值超過地下水Ⅲ類達(dá)標(biāo)限值，表明某些點(diǎn)位的Fe、Ni、Ba質(zhì)量濃度超出了飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

在統(tǒng)計(jì)學(xué)上，常用變異常數(shù)、峰度和偏度來表征概率分布的離散程度。變異系數(shù)的計(jì)算結(jié)果（見表2）顯示，除Be、Tl（變異系數(shù)為0.00）外，地下水重金屬的變異系數(shù)為0.69～2.37。Cr、Fe、Co、Zn、Sb的變異系數(shù)較高（變異系數(shù)gt;2），說明這5種重金屬質(zhì)量濃度的分散程度較大，受人為因素影響的可能性大。

除Be、Tl外，各金屬元素的偏度均大于0，具有正偏態(tài)分布特征，大多數(shù)數(shù)據(jù)集中在較低值附近；除Be、Tl外，峰度均大于0，屬于高峰態(tài)。Cr、Fe、Co、Zn等金屬的偏度和峰度均較大（偏度gt;2，峰度gt;10），反映出研究區(qū)域受這些重金屬污染的可能性大。

Fe、Ni、Ba有超標(biāo)情況。另外，結(jié)合取水點(diǎn)位置，重點(diǎn)關(guān)注Sb的質(zhì)量濃度?；谘芯繀^(qū)域采樣點(diǎn)的具體地理坐標(biāo)信息，采用ArcGIS10.8軟件對(duì)丹江口水庫(kù)周邊地下水中Sb、Fe、Ni、Ba的質(zhì)量濃度進(jìn)行分級(jí)顯示，如圖2所示。

2.2 Pearson相關(guān)性分析

2.2.1 水質(zhì)參數(shù)與重金屬之間的相關(guān)性

在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，水質(zhì)參數(shù)對(duì)重金屬質(zhì)量濃度有一定的影響。袁艷等［13］發(fā)現(xiàn)路面徑流中懸浮固體和鉛（Pb）有較強(qiáng)的相關(guān)性。賀仕昌等［14］發(fā)現(xiàn)永興島表層海水中的鹽度與銅（Cu）、汞（Hg）呈顯著正相關(guān)。解志林等［15］發(fā)現(xiàn)焦崗湖水體中總磷（TP）和鉻（Cr）、鎘（Cd）之間呈顯著正相關(guān)。水質(zhì)參數(shù)水溫（T）、pH、電導(dǎo)率（Cond）、溶解氧（DO）的監(jiān)測(cè)多采用多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀，具有便攜性和易操作性，如果水質(zhì)參數(shù)與重金屬存在相關(guān)性，可通過水質(zhì)參數(shù)的超標(biāo)監(jiān)測(cè)對(duì)重金屬質(zhì)量濃度進(jìn)行超標(biāo)預(yù)警。

研究T、pH、Cond、DO與Sb、Fe、Mn、Ba 4種重金屬之間的關(guān)聯(lián)性，使用Pearson相關(guān)系數(shù)表示相關(guān)關(guān)系的強(qiáng)弱。結(jié)果（見表3）顯示，Mn與DO之間呈現(xiàn)出顯著相關(guān)性（r=-0.61，Plt;0.05），說明Mn與DO之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與邵躍宗等［16］、張?jiān)降龋?7］的研究結(jié)果一致，提高溶解氧濃度可有效去除地下水中的Mn，溶解氧濃度降低會(huì)引起地表水中Mn質(zhì)量濃度超標(biāo)。

2.2.2 重金屬之間的相關(guān)性

研究Fe、Sb、Mn、Ba分別與Be、B、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ni、Hg、Tl、Pb等16種金屬之間的相關(guān)關(guān)系，以判斷其他金屬對(duì)Fe、Sb、Mn、Ba的影響。

利用Pearson相關(guān)分析研究20種金屬之間的關(guān)聯(lián)性。由于Be、Tl質(zhì)量濃度均在檢出限以下，取檢出限一半為計(jì)算量，與其他重金屬之間不存在相關(guān)性，因此未在表4中列出。由表4可知，F(xiàn)e與Ti（r=0.974，Plt;0.01）、Fe與Zn（r=0.958，Plt;0.01）、Fe與Pb（r=0.890，Plt;0.01）之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系。Sb與B（r=0.951，Plt;0.01）、Sb與Co（r=0.913，Plt;0.01）、Sb與Cu（r=0.849，Plt;0.01）、Sb與Cd（r=0.922，Plt;0.01）之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系。

由上述結(jié)論可知，構(gòu)建Fe與Ti、Zn、Pb，Sb與B、Co、Cu、Cd之間的線性回歸方程，可描述Fe、Sb對(duì)其他金屬質(zhì)量濃度的依存關(guān)系。

利用最小二乘法得到Fe與Ti、Zn、Pb之間的線性關(guān)系，見式（1）。

[YFe=301.166XTi+0.377XZn+115.89XPb-]77.164

（1）

該模型中，判定系數(shù)R2值為0.979，表明Ti、Zn、Pb的線性組合能解釋97.9%的Fe質(zhì)量濃度變化。對(duì)模型進(jìn)行F檢驗(yàn)（F=169.77，Plt;0.01），能說明自變量對(duì)因變量產(chǎn)生影響。對(duì)模型的多重共線性檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，方差膨脹因子VIF值存在大于5的情況（VIFTi=8.54，VIFZn=7.19），說明模型存在一定的共線性問題。

解決共線性問題，可以使用逐步回歸分析法，移除共線性自變量，但會(huì)使希望考慮的變量無法得到分析。因此，采用嶺回歸解決共線性問題，放棄最小二乘法的無偏性，尋找回歸系數(shù)更符合實(shí)際情況的模型方程。嶺跡圖顯示不同嶺參數(shù)K下回歸系數(shù)的變化情況，以期求得最佳的K值。

由嶺跡圖（圖3）可看出，當(dāng)K=0.1時(shí)，上述曲線平滑，K（Klt;1）為標(biāo)準(zhǔn)回歸系數(shù)趨于穩(wěn)定的最小值。選擇最優(yōu)的K值，K=0.1。K取0.1時(shí)，嶺回歸模型見式（2）。

[YFe=249.997XTi+0.383XZn+144.118XPb-68.708]

（2）

此時(shí)，R2=0.988（F=153.18，Plt;0.01），XTi、XZn、XPb、模型常數(shù)的顯著性水平sig均小于0.01。嶺回歸模型結(jié)果表明，該模型能解釋因變量98.8%的變化，Ti、Zn、Pb對(duì)Fe有顯著的正向影響關(guān)系，模型更貼近實(shí)際。

利用最小二乘法得到Sb與B、Co、Cu、Cd之間的線性關(guān)系，見式（3）。

[YSb=0.068XB+0.199XCo+0.060XCu-19.39XCd+0.24]" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "（3）

該模型中，判定系數(shù)R2=0.917，F(xiàn)=27.619（Plt;0.01），方差膨脹因子VIFB=40.33，VIFCo=19.02，VIFCd=58.09，說明模型存在一定的共線性問題。

當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)回歸系數(shù)K=0.9時(shí)，嶺回歸模型常數(shù)的顯著性水平sig均小于0.01。此時(shí)，嶺回歸模型見式（4）。

[YSb=0.099XB+0.620XCo+0.063XCu+4.534XCd-0.143]" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " （4）

其中，R2=0.916（F=12.97，Plt;0.01），該模型能解釋因變量91.6%的變化。B、Co、Cu、Cd對(duì)Sb有顯著的正向影響關(guān)系，模型更貼近實(shí)際。

2.3 污染物溯源

采用主成分分析法分析重金屬的污染來源，該方法通常被用來探索污染源［18］。

利用主成分分析法提取2個(gè)大于1的特征值，它們共同解釋總差異的94.1%（見圖4）。第一主成分（PC1）的相對(duì)差異為52.5%，由地下水中Sb、B、Co、Cu、Cd的質(zhì)量濃度正向貢獻(xiàn)，這與Pearson相關(guān)分析的結(jié)果一致。以上研究表明，地下水中的銻質(zhì)量濃度與上游三門峽地區(qū)的銻礦有一定的關(guān)系。蘭建梅等［19］在典型銻礦區(qū)地下水中銻污染年際變化特征和成因分析中指出，地下水中Sb污染的重要來源是礦山地表廢棄物淋濾入滲。地下水中的重金屬可能來自上游銻礦的遷移聚集。

第二主成分（PC2）的相對(duì)差異為41.6%，由地下水中Fe、Ti、Zn、Pb的質(zhì)量濃度正向貢獻(xiàn)，這與Pearson相關(guān)分析的結(jié)果一致。PC2結(jié)果可以反映除雨水沖刷上游三門峽裸露銻礦場(chǎng)以外的影響，礦物風(fēng)化、地質(zhì)構(gòu)造及運(yùn)動(dòng)可能是影響重金屬分布的關(guān)鍵因素。不同地質(zhì)構(gòu)造的地質(zhì)演化過程有顯著性差異，對(duì)土壤重金屬質(zhì)量濃度分布有影響［20］，地質(zhì)活動(dòng)等因素可能導(dǎo)致重金屬?gòu)膸r石、土壤遷移進(jìn)入地下水［21］。

3 結(jié)論

運(yùn)用Person相關(guān)性分析法、主成分分析法對(duì)丹江口水庫(kù)地下水中重金屬及水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行分析，探求各因素之間的關(guān)聯(lián)性，并對(duì)重金屬污染進(jìn)行溯源，得出如下結(jié)論。

①北側(cè)地下水中Sb、Fe質(zhì)量濃度較高，西南側(cè)Ba質(zhì)量濃度較高，東側(cè)Ni質(zhì)量濃度較高；距離庫(kù)區(qū)水域越遠(yuǎn)，Sb、Fe、Ba、Ni質(zhì)量濃度越低。

②Mn與DO之間呈現(xiàn)出顯著相關(guān)性。Fe與Ti、Zn、Pb，Sb與B、Co、Cu、Cd之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系。

③第一主成分由地下水中Sb、B、Co、Cu、Cd的質(zhì)量濃度正向貢獻(xiàn)，相對(duì)差異為52.5%；第二主成分由地下水中Fe、Ti、Zn、Pb的質(zhì)量濃度正向貢獻(xiàn)，相對(duì)差異為41.6%。它們共同解釋總差異的94.1%。

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