摘 要：為了減少陽極泥對環(huán)境的污染，并且對陽極泥里有價金屬進行回收再利用。以陜西省某公司鋅電積過程中產(chǎn)生的陽極泥為原料進行超聲波和常壓浸出銅的預(yù)處理，再用預(yù)處理產(chǎn)物進行超聲波-亞硫酸鈉浸銀法研究浸出溫度、亞硫酸鈉濃度、pH值和超聲頻率等因素對銀浸出率的影響。通過X射線衍射儀（XRD）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、電感耦合等離子體光譜儀（ICP）等對樣品進行檢測分析。結(jié)果表明，最優(yōu)浸出銅工藝條件是硫酸濃度為2.0 mol/L，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為60 min，浸出液固比（mL：g）為4：1，通氣速率為0.2 L/min，超聲波頻率為80 KHz，Cu的浸出率為87.36 %。最優(yōu)浸出銀工藝條件是浸出溫度為30 ℃、亞硫酸濃度為200 g/L、pH值為8、超聲波頻率為80 KHz，Ag的浸出率為96.27%。

關(guān)鍵詞：鋅電積;陽極泥;Cu;Ag

中圖分類號：TF813" 文獻標識碼：A" 文章編號：1674-0033（2024）06-0058-05

引用格式：劉倩，劉彥峰，黃菊.鋅陽極泥回收銅銀研究[J].商洛學(xué)院學(xué)報，2024，38（6）：58-62.

A Study Research on Recovery of Copper and Silver from Zinc Anode Mud

LIU Qian， LIU Yan-feng， HUANG Ju

（College of Chemical Engineering and Modern Materials， Shangluo University / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shangluo University， Shangluo" 726000， Shaanxi）

Abstract： In order to reduce the environmental pollution caused by anode slime and" recycle the valuable metals contained within it， a pretreatment process involving ultrasonic wave and atmospheric pressure leaching of copper was conducted using anode slime generated during the zinc electrowinning process at Shaanxi Zinc Industry Co.， Ltd. as the raw material. Subsequently， the pretreated product was used to study the effects of factors such as leaching temperature， sodium sulfite concentration， pH value， and ultrasonic frequency on the silver leaching rate using an ultrasonic-sodium sulfite leaching method. The samples were analyzed using X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， scanning electron microscopy （SEM）， and inductively coupled plasma optical emission spectrometry （ICP）. The results showed that the optimal conditions for copper leaching were a sulfuric acid concentration of 2.0 mol/L， a reaction temperature of 70 ℃， a reaction time of 60 minutes， a liquid-to-solid ratio （mL：g） of 4：1， an aeration rate of 0.2 L/min， and an ultrasonic frequency of 80 KHz， achieving a copper leaching rate of 87.36%. The optimum leaching conditions for Ag were as follows： leaching temperature was 30 ℃， sulfite concentration was 200 g/L， pH value was 8， ultrasonic frequency was 80 KHz， and the leaching rate of Ag was 96.27%.

Key words： zinc electrowinning; anode slime; Cu; Ag

我國電解鋅產(chǎn)量占世界產(chǎn)量31%，是電解鋅生產(chǎn)大國，煉鋅廠鋅電積過程中不僅析出鋅，而且會產(chǎn)生陽極泥，陽極泥組成較為復(fù)雜，利用率較低，存在大量堆存現(xiàn)象，不僅浪費資源，而且堆存不當容易造成環(huán)境污染，甚至嚴重威脅人類生活和生態(tài)環(huán)境[1-3]。陽極泥成分中有很多可以回收的貴金屬[4-8]。近年來，隨著有價金屬的價格的持續(xù)升高，已從陽極泥中有效回收了金銀等貴重金屬，廣泛受到各國重視[9-11]。商洛是位于秦嶺腹地的城市，以其豐富的礦產(chǎn)資源而聞名遐邇，其市域內(nèi)的大型冶煉企業(yè)在生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的陽極泥。陽極泥中有一定量的銅銀存在，對其中有價金屬元素進行回收有現(xiàn)實意義?；厥者@些有價金屬，不僅是對商洛豐富礦產(chǎn)資源的二次利用，更是對自然資源的高效利用和節(jié)約。在全球資源日益緊張的背景下，通過先進的回收技術(shù)，從陽極泥中提取這些珍貴的金屬元素，不僅可以滿足市場對貴金屬的需求，還能有效緩解資源壓力，為商洛的可持續(xù)發(fā)展注入新的活力。因此，回收商洛市域內(nèi)大型冶煉廠產(chǎn)生的陽極泥中的有價金屬，不僅是一項環(huán)保行動，更是一項具有深遠意義的資源戰(zhàn)略。它不僅能夠推動商洛經(jīng)濟的綠色發(fā)展，還能為全國乃至全球的礦產(chǎn)資源回收利用提供有益的探索和示范。本文以陜西省某公司鋅電積過程中產(chǎn)生的陽極泥為原料，進行超聲波和常壓浸出銅的預(yù)處理，再用預(yù)處理產(chǎn)物進行超聲波-亞硫酸鈉浸銀法提取銀，考察浸出溫度、亞硫酸鈉濃度、pH值和超聲頻率等因素對銀浸出率的影響，酸浸預(yù)處理浸出工藝與超聲波-亞硫酸鈉浸銀工藝相結(jié)合，高效綜合回收陽極泥中的貴金屬。

1" 材料與方法

1.1 材料

以陜西省某公司鋅電積過程中產(chǎn)生的陽極泥為原料，回收有價金屬，陽極泥的主要組成成分見表1，XRD圖譜見圖1。

由表1可知，本研究所用陽極泥中主要成分為Zn、Mn、Pb，分別占總量的2.65%，30.55%，8.54%。Ag和Cu含量較少。

由圖1陽極泥XRD的圖譜可以看出，陽極泥中大部分物質(zhì)為MnO2、PbSO4、Pb2Mn8O16。由于原料中有Fe2O3、Al2O3、ZnO等金屬氧化物的含量都低于5%，所以XRD中Fe2O3、Al2O3的特征峰非常弱，沒有明顯表示出來。

1.2 方法

1.2.1原料預(yù)處理

以陜西省某公司鋅電積過程中產(chǎn)生的陽極泥為原料，先用硫酸對陽極泥進行酸浸預(yù)處理，通入空氣有利于陽極泥中CuO、Cu等氧化溶解，使銅以離子形式進入溶液，進行濾液分離，烘干浸出渣，再在浸出渣中加入200 g/L亞硫酸鈉，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為8，待反應(yīng)進行完全，將所得溶液進行真空抽濾，再過濾濾液，洗滌后將固體放入干燥箱，烘干稱量。

1.2.2陽極泥中Cu浸出的方法

1）常壓條件下浸出時間的確定

取五個燒杯，分別裝入10 g預(yù)處理后的陽極泥樣品，硫酸濃度為2.0 mol/L，溫度為70 ℃，液固比為（mL：g）4：1，通氣速率為0.2 L/min，浸出時間分別為30，60，90，120，150 min，在常壓條件下，于70 ℃的水浴鍋中反應(yīng)，得出Cu元素的浸出率。

2）超聲條件下浸出時間的確定

取五個燒杯，分別裝入10 g預(yù)處理后的陽極泥樣品，硫酸濃度為2.0 mol/L，溫度為70 ℃，液固比（mL：g）為4：1，通氣速率為0.2 L/min。浸出時間分別為30，60，90，120，150 min，在超聲波頻率為80 KHz的條件下，于70 ℃的水浴鍋中反應(yīng)，分別得出Cu元素的浸出率。

1.2.3陽極泥中浸出的方法

1）溫度的確定

取五個燒杯，每個燒杯裝有10 g預(yù)處理后的陽極泥樣品，液固比（mL：g）為4：1，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=8，加入200 g/L的亞硫酸鈉溶液，超聲波頻率為80 KHz，反應(yīng)一段時間，溫度分別為20，30，40，50，60 ℃，分別得出Ag元素的浸出率。

2）亞硫酸鈉濃度的確定

取五個燒杯，每個燒杯裝有10 g預(yù)處理后的陽極泥樣品，液固比（mL：g）為4：1，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=8，溫度為30 ℃時，超聲波頻率為80 KHz，分別加入100，150，200，250，300 g/L亞硫酸鈉溶液，反應(yīng)一段時間，分別得出Ag元素的浸出率。

3）pH值的確定

取五個燒杯，每個燒杯裝有10 g預(yù)處理后的陽極泥樣品，液固比（mL：g）為4：1，加入200 g/L亞硫酸鈉溶液，溫度為30 ℃，超聲波頻率為80 KHz，pH值分別為6，7，8，9，10的條件下，反應(yīng)一段時間，分別得出Ag元素的浸出率。

4）超聲頻率的確定

取五個燒杯，每個燒杯裝有10 g預(yù)處理后的陽極泥樣品，液固比（mL：g）為4：1，加入200 g/L的亞硫酸鈉溶液，溫度為30 ℃，pH=8，超聲波頻率分別為45，80，100 KHz，反應(yīng)一段時間，分別得出Ag元素的浸出率。

2" 結(jié)果與分析

2.1 酸浸時間對陽極泥中Cu浸出的影響

2.1.1浸出時間對常壓條件下浸出Cu的影響

由圖2可以看出，當浸出時間小于60 min時，陽極泥中Cu元素的浸出率隨著時間不斷增加而呈現(xiàn)增加趨勢，這主要是因為銅元素在與浸出液反應(yīng)時，需要一定的時間來逐漸溶解和擴散。當時間達到60 min以后，可浸出的銅元素大部分已經(jīng)反應(yīng)完畢，剩余的銅可能由于賦存狀態(tài)、雜質(zhì)影響或反應(yīng)動力學(xué)等因素而難以進一步浸出，所以浸出率上升趨勢幾乎不變，則60 min為最佳浸出時間，浸出率為82.45%。

2.1.2浸出時間對超聲條件下浸出Cu的影響

由圖3可以看出，浸出時間達到60 min，Cu元素的浸出率為87.36%，超過60 min以后，Cu元素的浸出率上升趨勢達到平緩，具體原因同常壓。因此，60 min仍為最佳浸出時間。

由圖2、圖3對比可以看出，無論是常壓還是超聲條件下，在一定范圍內(nèi)，Cu元素的浸出率隨著時間增加而逐漸增加，時間達到60 min以后，Cu元素浸出率逐漸平緩，具體原因同常壓。除此之外，其它條件相同時，超聲條件下Cu元素的浸出率高于常壓下Cu元素的浸出率，主要原因是因為超聲波的空化效應(yīng)、機械效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)能夠強化浸出過程。

浸出后利用電感耦合等離子體光譜儀進行分析選擇的預(yù)處理得到最優(yōu)化條件：陽極泥為10 g，硫酸濃度為2.0 mol/L，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為60 min，浸出液固比（mL：g）為4：1，通氣速率為0.2 L/min，超聲波頻率為80 KHz，Cu元素的浸出率達到87.36 %（高于常壓下82.45 %）?？傊暡梢约涌旖鲂屎蜁r間。

2.2 亞硫酸鈉浸出陽極泥中Ag的因素影響

2.2.1溫度對亞硫酸鈉浸出陽極泥中Ag的影響

由圖4可以看出，當溫度低于30 ℃時，Ag元素的浸出率會隨著溫度升高而升高，當溫度高于30 ℃時，隨著溫度升高Ag元素的浸出率反而下降。原因是低溫時AgCl與亞硫酸鈉生成Ag（SO3）23-，但溫度升高時，Ag（SO3）23-不穩(wěn)定，容易被氧化而產(chǎn)生沉淀[12-13]。

2.2.2亞硫酸鈉濃度對陽極泥中Ag浸出的影響

由圖5可以看出，隨著亞硫酸鈉濃度的增大Ag元素的浸出率先急劇增大，而后漸漸趨緩。當亞硫酸鈉質(zhì)量濃度達到170 g/L以上時，Ag元素的浸出率可以達到95 %以上。當亞硫酸鈉質(zhì)量濃度大于200 g/L后，隨著亞硫酸鈉質(zhì)量濃度的升高，濃度達到飽和，Ag元素的浸出率趨于平緩。因此，亞硫酸鈉的質(zhì)量濃度為200 g/L最為合適。

2.2.3 pH值對亞硫酸鈉浸出Ag的影響

由圖6可以看出，在一定范圍內(nèi)（pHlt;8），亞硫酸鈉對Ag元素的浸出率隨著pH值的增大而增大，pH=8時，Ag元素的浸出率達到最大。pHgt;8時，Ag元素的浸出率隨著pH的增大而減小，因此，選擇pH=8最為合適。

2.2.4超聲頻率對亞硫酸鈉浸出Ag的影響

由圖7可以看出，從45～80 KHz時，隨著超聲頻率的增加，Ag元素的浸出率在增加，當超聲頻率大于80 KHz，隨著超聲頻率的增加，Ag元素的浸出率反而在減小，由超聲波原理[14]可以得出，超聲波屬于聲波范疇，其頻率高于20 KHz，超聲在物質(zhì)中進行傳播時，帶有能量傳遞，強化液固反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間，提高浸出率，因此當頻率從45 KHz增大到80 KHz時，Ag元素的浸出率最大，達到96.27%。但頻率越高，超聲波產(chǎn)生的空化作用越弱，同時隨著頻率升高產(chǎn)生的空化氣泡就越多，當超聲頻率為100 KHz時由于氣泡多，其空化作用變得很弱，明顯低于、超聲頻率為45 KHz和80 KHz。

2.2.5最優(yōu)條件下陽極泥的電鏡掃描分析

圖8（a）為陽極泥原料，從中可以看出，其外觀棱角分明，表面比較光滑。從圖8（b）中可以看出，亞硫酸鈉處理過的優(yōu)化產(chǎn)物呈現(xiàn)橢圓狀，表面出現(xiàn)顆粒，可能是超聲波聲波震動傳遞能量使液體中的微小泡核被激活，泡核發(fā)生震蕩、生長、縮小然后迅速破裂，使物質(zhì)達到更好浸出。

3" 結(jié)論

本文以陜西省某公司鋅電積過程中產(chǎn)生的陽極泥為原料，先用硫酸對陽極泥進行酸浸預(yù)處理，通入空氣并進行濾液分離，烘干浸出渣，再在浸出渣中加入200 g/L亞硫酸鈉，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=8，待反應(yīng)進行完全，將所得溶液進行真空抽濾，再過濾所得濾液，洗滌，將固體放入干燥箱，烘干稱量，得到預(yù)處理后的陽極泥樣品。

酸浸時間對預(yù)處理后的陽極泥中Cu浸出的最優(yōu)條件是：硫酸濃度為2.0 mol/L，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為60 min，浸出液固比（mL：g）為4：1，通氣速率為0.2 L/min，超聲波頻率為80 KHz，此時，Cu元素的浸出率為87.36%。亞硫酸鈉浸出陽極泥中Ag的最佳條件是：pH值為8，亞硫酸鈉濃度為200 g/L，超聲波頻率為80 KHz，溫度為30 ℃，此時，Ag元素的浸出率為96.27 %。

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（責任編輯：趙榮）

收稿日期：2024-07-08

基金項目：陜西省重點研發(fā)計劃項目（2022GY-379）;陜西省教育廳重點實驗室科研項目（22JS014）

作者簡介：劉倩，女，陜西洛川人，碩士，講師