摘要：【目的】提升鋰-二氧化碳（Li-CO2）電池的反應(yīng)可逆性和動(dòng)力學(xué)特性，概括Li-CO2電池的簡(jiǎn)史、結(jié)構(gòu)、工作原理以及關(guān)鍵科學(xué)問題，綜述用于Li-CO2電池的過渡金屬及其合金催化劑的成分、形貌、微觀結(jié)構(gòu)等特性及其對(duì)Li-CO2電池性能的影響，分析過渡金屬及其合金催化劑在催化過程中的作用機(jī)制和演化行為?！狙芯楷F(xiàn)狀】過渡金屬對(duì)反應(yīng)物吸附與活化、放電產(chǎn)物沉積及分解具有促進(jìn)作用?；谶^渡金屬元素構(gòu)筑的單金屬和雙金屬正極催化劑，在Li-CO2電池中的催化活性、作用機(jī)制及其自身在催化過程中的演化各不相同。金屬間化合物具有顯著區(qū)別于固溶合金、單分散雙金屬、單一金屬的化學(xué)微環(huán)境，因此在促進(jìn)反應(yīng)物種吸附與活化、產(chǎn)物分解等方面表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。【結(jié)論與展望】過渡金屬及其合金催化劑的未來(lái)研究方向有：調(diào)控催化劑宏觀形貌和表面微結(jié)構(gòu)；監(jiān)測(cè)催化過程中催化劑結(jié)構(gòu)與成分演化、放電產(chǎn)物沉積與分解行為；建立適用于Li-CO2電池的催化劑關(guān)鍵“描述符”；開發(fā)低成本催化劑量產(chǎn)工藝。

關(guān)鍵詞：鋰-二氧化碳電池；過渡金屬；合金催化劑

中圖分類號(hào)：TB44；TQ152文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：

馬文慶，簡(jiǎn)天真，馬建平，等. 用于Li-CO2電池的過渡金屬及其合金催化劑研究進(jìn)展［J］. 中國(guó)粉體技術(shù)，2024，30（6）：1-14.

MA Wenqing，JIAN Tianzhen，MA Jianping，et al. Research progress on transition metals and their alloy catalysts for Li-CO2"batteries［J］. China Powder Science and Technology，2024，30（6）：1?14.

自工業(yè)革命以來(lái)，持續(xù)消耗的化石燃料向空氣中釋放了大量二氧化碳CO2，這種現(xiàn)象引發(fā)了人們對(duì)能源的可持續(xù)性以及環(huán)境污染等問題的擔(dān)憂。開發(fā)綠色能源是優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、減少化石能源消耗的有效途徑［1］，然而，風(fēng)能和太陽(yáng)能等綠色能源大多存在間歇性、不穩(wěn)定性和時(shí)空分布不均勻等問題，難以被直接規(guī)?；茫?］，而電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)具有可以高效存儲(chǔ)、可控釋放以及規(guī)模化應(yīng)用的特性，是實(shí)現(xiàn)綠色能源目標(biāo)的重要途徑［3］。

自20世紀(jì)90年代初以來(lái)，鋰Li離子電池在智能手機(jī)、筆記本電腦等消費(fèi)電子領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［4］。近年來(lái)，以鋰離子電池為能量載體的電動(dòng)汽車的市場(chǎng)占有率逐年攀升，然而，鋰離子電池的能量密度僅約為350 W·h/kg［5］，難以滿足消費(fèi)者對(duì)于長(zhǎng)續(xù)航里程的需求。此外，“風(fēng)光配儲(chǔ)”、電網(wǎng)智能化“削峰平谷”等應(yīng)用場(chǎng)景迫切要求降低電化學(xué)儲(chǔ)能器件成本，提高能量密度。

近年來(lái)，以CO2為燃料的可再充Li-CO2電池受到廣泛關(guān)注［6］。Li-CO2電池是基于CO2還原與析出反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化，可實(shí)現(xiàn)CO2的資源化循環(huán)利用和能量存儲(chǔ)，因此，開發(fā)Li-CO2電池被視為一種“一石二鳥”的能源策略［7-8］。

本文中首先介紹Li-CO2電池的簡(jiǎn)史、結(jié)構(gòu)、工作原理以及關(guān)鍵科學(xué)問題，然后聚焦用于Li-CO2電池的過渡金屬及其合金催化劑，分別綜述單一過渡金屬和雙金屬催化劑的成分、形貌、微觀結(jié)構(gòu)等特性，并研究這些特性對(duì) Li-CO2電池性能的影響以及作用機(jī)制。

1Li-CO2電池簡(jiǎn)史、結(jié)構(gòu)和工作原理

1.1Li-CO2電池簡(jiǎn)史

Li-CO2電池脫胎于Li-O2電池。2011年，Takechi等［9］將科琴黑（Ketjen black，KB）和聚四氟乙烯按照質(zhì)量比為9：1混合作為正極，將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照體積比為3：7制為混合溶液，將雙三氟甲磺酰亞胺鋰倒入混合溶液制得濃度為1 mol/L的電解液，并研究O2-CO2混合氣體中CO2的體積分?jǐn)?shù)對(duì)Li-（O2-CO2）原電池放電比容量的影響；在同一電流密度條件下，體積分?jǐn)?shù)各為50%的O2-CO2的混合氣體可獲得的最高放電比容量為5860mA·h/g，而基于純O2的Li-O2電池的放電比容量約為2000 mA·h/g，基于純CO2的Li-CO2電池的放電比容量?jī)H約為66 mA·h/g。

2013年，Xu等［10］以具有大比表面積的碳材料為催化劑，以加入了雙三氟甲磺酰亞胺鋰的濃度為1 mol/L的離子液體為電解液，研究了催化劑比表面積和工作溫度對(duì)Li-CO2原電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)電池放電容量隨工作溫度的升高而增大，在室溫條件下放電比容量約為700 mA·h/g；基于實(shí)驗(yàn)和理論推測(cè)，提出電池反應(yīng)方程式可能為

4Li+3CO2→2Li2CO3+C。（1）

2014年，Liu等［11］以KB為催化劑，以三氟甲磺酸鋰的四乙二醇二甲醚溶液為電解液，首次實(shí)現(xiàn)了Li-CO2電池的可逆充放電；當(dāng)電流密度為30 mA/g時(shí)，電池的放電比容量為1032 mA·h/g，而且可再充電，而文獻(xiàn)[9-10]認(rèn)為L(zhǎng)i-CO2電池不可再充電，原因在于所使用的電解液不同。傅里葉變換紅外光譜證實(shí)放電過程中生成了碳酸鋰Li2CO3，此外，表面增強(qiáng)拉曼光譜、電子能量損失譜和X射線衍射光譜均證實(shí)放電過程中生成了非晶單質(zhì)碳C。

1.2Li-CO2電池結(jié)構(gòu)和工作原理

Li-CO2電池結(jié)構(gòu)示意圖［12］如圖1所示。由圖可知，Li-CO2電池由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等構(gòu)成。Li-CO2、Li-O2電池在組成、結(jié)構(gòu)、工作機(jī)制、關(guān)鍵問題、關(guān)鍵性能參數(shù)等方面具有較高相似性；Li-CO2電池反應(yīng)的本質(zhì)是電子和鋰離子Li+共同參與的CO2電化學(xué)還原與析出反應(yīng)；在放電時(shí)，負(fù)極一側(cè)的金屬鋰被氧化為L(zhǎng)i+和電子，電子通過外電路傳遞至正極一側(cè)，Li+經(jīng)由電解液遷移至正極以平衡電荷，Li+和電子在催化劑表面的CO2-電解液-催化劑-放電產(chǎn)物多相反應(yīng)界面（簡(jiǎn)稱多相反應(yīng)界面）與CO2結(jié)合，發(fā)生CO2還原反應(yīng)，生成放電產(chǎn)物L(fēng)i2CO3和C［7］；在充電時(shí)，Li2CO3和C在理想情況下應(yīng)發(fā)生可逆共分解反應(yīng)，析出CO2并釋放Li+和電子，Li+和電子遷移至負(fù)極并重新形成金屬鋰［1］。在上述電化學(xué)反應(yīng)過程中，隔膜分隔電池兩極以避免電池短路，電解液浸潤(rùn)隔膜并與正負(fù)兩極緊密接觸以便于Li+自由遷移。Li-CO2、Li-O2電池的熱力學(xué)平衡電位分別約為2.85、2.96 V，理論能量密度分別約為1860、3500 W·h/kg［13］。

放電產(chǎn)物L(fēng)i2CO3是一種寬帶隙絕緣材料，具有較高的熱力學(xué)能壘，在缺乏有效催化劑時(shí)，Li2CO3往往難以完全分解［2，10］。提高電池的充電電壓雖然可促使Li2CO3分解，但也常會(huì)引發(fā)電解液分解等寄生反應(yīng)，導(dǎo)致Li2CO3不完全分解［6］。殘留Li2CO3和固體副產(chǎn)物會(huì)覆蓋催化劑表面，導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)逐漸減少，進(jìn)一步降低催化劑活性，惡化傳質(zhì)和電子傳輸［14］，因此，開發(fā)能夠有效降低Li2CO3分解反應(yīng)能壘的高效催化劑是推動(dòng)Li-CO2電池發(fā)展的關(guān)鍵。

除了需要具有較高的催化活性，Li-CO2電池的反應(yīng)本質(zhì)決定了正極催化劑還應(yīng)具有一定的孔結(jié)構(gòu)以滿足氣體擴(kuò)散、電解液浸潤(rùn)等傳質(zhì)需要，較高的電導(dǎo)率以促進(jìn)電子傳輸，較大的比表面積以便于獲得高密度活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)放電產(chǎn)物快速大量成核和均勻沉積［15］；此外，催化劑元素的自然豐度和價(jià)格以及低成本制備工藝等，也是決定Li-CO2電池商業(yè)化應(yīng)用的重要因素［1，5］，因此，需要從成分、結(jié)構(gòu)、自然豐度等方面統(tǒng)籌考慮，以獲得具有優(yōu)異催化活性、電導(dǎo)率、傳質(zhì)能力等綜合催化性能的低成本正極催化劑。

近幾年來(lái)，圍繞反應(yīng)可逆性和動(dòng)力學(xué)性能的提升問題，眾多研究團(tuán)隊(duì)著力研究催化劑的成分和結(jié)構(gòu)，統(tǒng)籌兼顧催化劑元素的自然豐度，開發(fā)出很多具有優(yōu)異綜合性能的催化劑［1］。石墨烯（graphene）、碳納米管（carbon nanotube，CNT）、碳納米纖維以及其他大比表面積的碳材料（如KB等），均兼具大比表面積、高電導(dǎo)率、高自然豐度等優(yōu)勢(shì)，在Li-CO2電池發(fā)展的最初階段廣受關(guān)注［8，14-18］。然而，這些材料的有限催化活性往往造成電池充放電極化較大、循環(huán)和倍率性能較差、能量效率較低等問題［1，5］，而過渡金屬及其合金因兼具電導(dǎo)率高、催化活性高等綜合優(yōu)勢(shì)而成為L(zhǎng)i-CO2電池正極催化劑的新的研究熱點(diǎn)［1］。

2單一過渡金屬基催化劑

正極催化劑應(yīng)能夠在放電過程中有效吸附并活化CO2等反應(yīng)物種，促進(jìn)放電產(chǎn)物在催化劑表面沉積并發(fā)生可逆分解［1］。電子構(gòu)型對(duì)反應(yīng)物吸附與活化、放電產(chǎn)物分解具有直接影響［19］，也因此被視為正極催化劑CO2還原與析出反應(yīng)活性的準(zhǔn)“描述符”，因此，具有高本征電導(dǎo)率、未充滿的d軌道、豐富可調(diào)價(jià)態(tài)、易加工等綜合性質(zhì)的單一過渡金屬在Li-CO2電池領(lǐng)域有較高應(yīng)用潛力［20-24］。目前，被研究較多的單一過渡金屬基催化劑主要為3d過渡金屬中的鎳（Ni）［12，20-25］、鈷（Co）［12，22，26-31］、鐵（Fe）［23，24，26，32-35］、銅（Cu）［17，36-44］、鋅（Zn）［29，45-46］，4d過渡金屬中的釕（Ru）［14，28，30，40-42，47-55］、鈀（Pd）［19］、銀（Ag）［19］，以及5d過渡金屬中的銥（Ir）［56-62］、金（Au）［63］。

2.13d過渡金屬Co、Ni、Cu、Fe、Zn

一般來(lái)講，基于獲得大比表面積、高活性位點(diǎn)密度和高原子利用率等方面考慮，通常將過渡金屬負(fù)載于可導(dǎo)電且價(jià)格低廉的碳基載體［1］。其中，石墨烯、碳納米纖維、CNT、KB等碳材料因具有大比表面積、多孔結(jié)構(gòu)或易于構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)而被廣泛用作過渡金屬催化劑載體［14，26，41，51］。Zhang等［22］對(duì)分散有氧化石墨烯（graphene oxide，GO）的氯化鈷水溶液進(jìn)行液氮急凍、冷凍干燥和后續(xù)熱還原，制得負(fù)載有毗鄰Co原子的GO（adjacent Co-GO），具有大比表面積的GO有利于獲得高密度Co活性位點(diǎn)，且易于褶皺形成利于傳質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)。將adjacent Co-GO用作Li-CO2電池催化劑，獲得的放電比容量高達(dá)17538 mA·h/g，穩(wěn)定性顯著優(yōu)于單原子Co-GO或Co納米簇-GO的。密度泛函理論（density functional theory，DFT）計(jì)算表明，相較于單原子Co或GO，adjacent Co-GO具有更強(qiáng)的Li2CO3吸附能力，能夠促進(jìn)放電過程中Li2CO3在毗鄰Co原子上的沉積，并有效催化Li2CO3在充電過程中分解。

相似地，Zhang等［64］通過溶劑熱化學(xué)還原和后續(xù)熱處理的方式，在氮摻雜石墨烯（N-doped graphene，NG）基礎(chǔ)上制得負(fù)載有Ni納米顆粒的NG（Ni-NG）。Ni-NG的高角環(huán)形暗場(chǎng)透射電子顯微鏡圖像如圖2所示。由圖可見，NG上負(fù)載了豐富的Ni納米顆粒。以Ni-NG為正極催化劑構(gòu)筑的Li-CO2電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均顯著優(yōu)于以G為催化劑構(gòu)筑的Li-CO2電池的，通過第一性原理計(jì)算表明，Ni能夠有效吸附反應(yīng)物L(fēng)i和CO2，并認(rèn)為Ni顆粒是放電反應(yīng)中的活性中心。

與Ni、Co不同，Cu在較高電壓下易被氧化（這是鋰離子電池正極集流體選用鋁箔而非銅箔的一個(gè)重要原因），因此，在用作Li-CO2電池催化劑時(shí)，Cu將難以避免地被氧化形成氧化物。Zhang等［17］制得

負(fù)載有銅納米顆粒的NG（Cu-NG），并將Cu-NG用于Li-CO2電池，Cu-NG中的單質(zhì)Cu在電池充放電過程中發(fā)生了表面氧化。不同充放電狀態(tài)時(shí)Cu-NG電極的Cu 2p的光電子能譜譜圖如圖3所示。由圖可見，相較于原始的Cu-NG，首次放電態(tài)和首次充電態(tài)時(shí)Cu-NG中Cu的結(jié)合能沒有發(fā)生明顯偏移；完成""""""" 10次充電和10次放電后，Cu 2p的結(jié)合能均向高能級(jí)偏移，10次充電后Cu-NG催化劑在結(jié)合能分別為934.1、953.7 eV的2個(gè)峰應(yīng)歸為氧化銅CuO；此外，采用TEM進(jìn)一步觀察到，10次充電后回收的Cu-NG催化劑的Cu顆粒表面形成了一層厚度約為3～5 nm的CuO?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果，提出幾點(diǎn)推測(cè)：首次放電過程中的CO2還原反應(yīng)，沒有產(chǎn)生能夠氧化Cu納米顆粒的強(qiáng)氧化性中間產(chǎn)物；在充電電位超過一定值（大約為4.4 V）時(shí)，會(huì)發(fā)生能夠產(chǎn)生超氧自由基O2·–的Li2CO3自分解反應(yīng)，反應(yīng)方程式為

Li2CO3→4Li++2CO2+O2·–+4e–。（2）

金屬顆粒能夠促進(jìn)Li2CO3和C的共分解反應(yīng)，但Cu-NG催化劑在Li-CO2電池中并不直接具有這一能力，而只有在Cu納米顆粒表面形成CuO層后，才賦予Li-CO2電池反應(yīng)可逆性。

與Ni、Co、Cu均不同，F(xiàn)e用作Li-CO2電池催化劑時(shí)會(huì)發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)。Kim等［34］通過熱分解還原CNT與血紅蛋白的復(fù)合物，制得嵌有Fe納米顆粒（Fe nanoparticles，F(xiàn)e-NPs）的N摻雜CNT（Fe-NPs@N-CNT），F(xiàn)e-NPs@N-CNT催化劑及電極的高分辨XPS譜圖如圖4所示。由圖4（a）可知，催化劑中Fe 2p1/2、Fe 2p3/2的結(jié)合能分別約為720、710 eV，因此認(rèn)為，F(xiàn)e-NPs@N-CNT催化劑中Fe以單質(zhì)形式存在。由圖4（b）、（c）可知，在原始Fe-NPs@N-CNT電極的O 1s和Fe 2p譜圖中，均可觀察到Fe—O—C相關(guān)信號(hào)，放電后，F(xiàn)e—O—C相關(guān)信號(hào)明顯減弱，且Fe 2p譜圖顯示了指征為Fe0的信號(hào)，因此推測(cè)這是由Fe—O—C斷鍵釋放CO2后參與形成了Li2CO3所致，在隨后的充電過程中，F(xiàn)e0重新被氧化為Fe—O—C。

綜上，F(xiàn)e、Ni、Co、Cu雖然都能促進(jìn)Li-CO2電池中的CO2還原與析出反應(yīng)，但它們的作用機(jī)制大不相同。除上述金屬外，3d過渡金屬中的Zn也可用于Li-CO2電池正極催化劑。例如，Xie等［46］采用反復(fù)的陰極沉積-陽(yáng)極氧化過程，制得三維分形多孔鋅，并以三維分形多孔鋅為催化劑，以CO2飽和的、碳酸氫鉀的濃度為0.1 mol/L的水溶液為電解液，以銀-氯化銀電極為參比電極，以鉑網(wǎng)為對(duì)電極，裝配了水系Li-CO2電池；觀察到放電產(chǎn)物為一氧化碳和Li2CO3，提出電池的反應(yīng)路徑應(yīng)為

2Li++2CO2+2e-→Li2CO3+CO。（3）

因?yàn)榛谒惦娊庖旱馁|(zhì)子型Li-CO2原電池不在本文的重點(diǎn)討論范圍內(nèi)，所以不再詳述。

2.2過渡金屬4d（Ru、Pd、Ag）和5d（Ir、Au）

Ru、Pd、Ag、Ir、Au等均為4d或5d過渡金屬中的貴金屬，雖然其自然豐度明顯低于3d過渡金屬，但化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定，催化活性和耐久性更高，在催化相關(guān)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注［1］。

2017年，Yang等［55］采用化學(xué)還原方式制得負(fù)載有Ru納米顆粒的Super P碳（Ru@Super P），Super P為一種具有大比表面積的炭黑，將Ru@Super P用作Li-CO2電池正極催化劑，催化活性顯著優(yōu)于純Super P的。當(dāng)截止充放電比容量設(shè)為1000 mA·h/g、電壓窗口設(shè)為2.0～4.4 V、電流密度為100 mA/g時(shí)，基于Ru@Super P催化劑的電池能夠穩(wěn)定進(jìn)行80次充放電循環(huán)，即使將電流密度提升至200、300 mA/g，仍可穩(wěn)定循環(huán)70次。通過原位拉曼技術(shù)研究了Ru的活性在促進(jìn)Li2CO3和C共同分解中的作用，采用濺射的Au、Au-Ru電極對(duì)比測(cè)試以S排除uper P碳對(duì)放電產(chǎn)物C的干擾，基于不同催化劑的Li-CO2電池的原位拉曼光譜如圖5所示。由圖可見，2種電極在原始狀態(tài)均只觀察到電解液中的四乙二醇二甲醚相關(guān)信號(hào)；在放電開始后，也均可觀察到波數(shù)為1080、1580 cm–1處的2個(gè)峰，可分別歸為L(zhǎng)i2CO3、C的G峰；波數(shù)約為1360 cm–1處C的D峰缺失，原因是這一特征峰與波數(shù)為1289 cm–1處四乙二醇二甲醚相關(guān)峰產(chǎn)生了疊加彌合；由圖5（a）可見，Au電極上只有Li2CO3的峰在充電開始后逐漸減弱，而C的G峰強(qiáng)度在整個(gè)充電過程中沒有明顯變化；由圖5（b）可見，Au-Ru電極上Li2CO3、C的G峰，在充電開始后逐漸減弱，并在充電結(jié)束時(shí)近乎完全消失?；谏鲜鼋Y(jié)果和分析，認(rèn)為Ru催化劑可有效促進(jìn)充電過程中Li2CO3、C的分解反應(yīng)，從而提升了Li-CO2電池反應(yīng)可逆性。

2018年，Xing等［61］制得負(fù)載有褶皺Ir納米片的N摻雜碳納米纖維（Ir-NSs-CNFs），并將Ir-NSs-CNFs應(yīng)用于Li-CO2電池，獲得了顯著優(yōu)于CNFs電極的電化學(xué)性能。為了厘清Ir-NSs-CNFs催化劑的作用，采用多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究2種催化劑上放電產(chǎn)物的物種及其形貌演化。在放電比容量為0.5 mA·h/cm2時(shí)，CNFs電極形成厚度約為400 nm的Li2CO3薄層放電產(chǎn)物；隨著放電比容量的增大，Li2CO3放電產(chǎn)物進(jìn)一步沉積，最終在電池觸發(fā)截止電壓條件時(shí)完全覆蓋電極表面。Ir-NSs-CNFs表現(xiàn)出與CNFs不同的放電產(chǎn)物沉積現(xiàn)象，當(dāng)放電比容量為0.5、1.0 mA·h/cm2時(shí)，在Ir-NSs-CNFs電極沉積的顆粒狀非晶放電產(chǎn)物的厚度約為200 nm，隨著放電比容量的增大，非晶放電產(chǎn)物最終轉(zhuǎn)化為與CNFs電極上相同的薄層放電產(chǎn)物L(fēng)i2CO3，據(jù)此可推斷，Ir-NSs-CNFs電極在放電比容量較小時(shí)所沉積的顆粒狀非晶放電產(chǎn)物為L(zhǎng)i2C2O4。有趣的是，Xing等［51］在關(guān)于RuRh合金納米片用于Li-CO2電池催化劑的研究中，發(fā)現(xiàn)在元素周期表中與Ru和Ir均相鄰的Rh幾乎沒有催化CO2還原與析出的反應(yīng)活性。

Guo等［19］基于DFT理論計(jì)算構(gòu)建了5種負(fù)載不同金屬的G模型，統(tǒng)稱為NM@G，NM分別代表Ag、Au、Pd、Ru、Ir。通過分析關(guān)鍵中間產(chǎn)物在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程中的吸附、解離過程，發(fā)現(xiàn)Pd@G具有

合適dx2-y2軌道能級(jí)和電負(fù)性，能夠有效弱化Li—O鍵并活化Li2CO3，提出可以基于貴金屬的dx2-y2軌道電子態(tài)和電負(fù)性預(yù)測(cè)Li-CO2電池的性能。采用脈沖激光輔助制得5種NM@G催化劑，在電流密度為50 mA/g、截止充放電比容量為1000 mA·h/g的相同條件下對(duì)5種催化劑進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，Pd@G的充放電電壓差≤0.41 V，而Ir@G、Au@G、Ag@G、Ru@G的充放電極化則分別為1.47、1.58、1.63、0.63 V，與預(yù)測(cè)結(jié)果一致；所制得的Pd@G還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，當(dāng)電流密度為50 mA/g、截止充放電比容量為1000 mA·h/g的條件下進(jìn)行35次（時(shí)間為1400 h）充放電后，電池充電電壓仍低于3.5 V。

3雙金屬催化劑

雖然基于單一過渡金屬元素的正極催化劑在Li-CO2電池中具有優(yōu)異性能，但是引入另一金屬元素則有望實(shí)現(xiàn)雙金屬元素的協(xié)同催化，獲得“1+1＞2”的增益效果［41-42］。按照2種金屬元素的復(fù)合方式進(jìn)行劃分，雙金屬催化劑主要分為3類，即單分散雙金屬催化劑［41］、固溶合金催化劑［30，39-40，42］和金屬間化合物催化劑［12，47］。

3.1單分散雙金屬催化劑

Zhang等［41］制得同時(shí)負(fù)載Ru、Cu納米顆粒的G（Ru-Cu-G），可用作Li-CO2電池正極催化劑，采用XPS研究了Ru-Cu-G在充、放電過程中Cu、Ru的結(jié)合能變化，結(jié)果表明：Ru-Cu-G中的Ru、Cu不以合金形式存在，而是各自分布于G中；Ru-Cu-G在首次充電后，Cu結(jié)合能發(fā)生少許變化，而Ru結(jié)合能仍未發(fā)生變化，首次放電后Ru、Cu的結(jié)合能未發(fā)生明顯變化，10次充電后Ru-Cu-G的Cu 2p和Ru 3d的XPS譜圖分別觀察到結(jié)合能為942.0、285.2 eV的峰，歸屬為Cu、Ru的氧化物；認(rèn)為Ru-Cu-G中Ru、Cu相互作用，引發(fā)了金屬原子周圍的電子云密度變化，從而在電化學(xué)過程中影響彼此的電子結(jié)合能，賦予Ru、Cu協(xié)同效應(yīng)，提升了電池性能，此外，電化學(xué)過程中形成的非化學(xué)計(jì)量比RuOx具有缺陷，也可對(duì)Li-CO2電池性能產(chǎn)生重要影響。

3.2固溶合金

通過將2種金屬制得合金，有望獲得顯著有別于單一金屬的原子排布、化學(xué)鍵合方式和電子結(jié)構(gòu)等［26，30，40，42，51，65-67］。固溶合金中各金屬電子結(jié)構(gòu)的（或d軌道的能帶中心）變化和晶格錯(cuò)配，可賦予合金配位效應(yīng)、應(yīng)力效應(yīng)等合金化效應(yīng)［51］。固溶合金按照各金屬組元的活性，可分為雙活性組元和單活性組元固溶合金。

Xing等［51］采用化學(xué)還原方式制得厚度為（1.9±0.5）nm、邊長(zhǎng)約為16.3 nm的幾何三角形形貌的RuRh固溶合金納米片。將RuRh與導(dǎo)電炭黑VC72混合制得RuRh-VC72，可作為電極用于Li-CO2電池。在電流密度為200 mA/g時(shí)，RuRh-VC72電極的充電電位約為3.75 V，而純VC72電極的充電電位約為4.20 V，表明RuRh催化劑可有效降低充電電位并促進(jìn)Li2CO3分解。在穩(wěn)定循環(huán)190次后，RuRh-VC72電極的充電截止電壓仍低于3.96 V，而僅循環(huán)24次后VC72電極即觸發(fā)充電截止電壓。此外，在相同測(cè)試條件下，對(duì)Rh-VC72電極和Ru-VC72電極進(jìn)行測(cè)試，相較于純VC72電極，Rh-VC72電極性能沒有明顯改善，而Ru-VC72電極性能則顯著優(yōu)于純VC72電極的；采用XPS研究RuRh固溶合金中元素電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，RuRh-VC72中Ru的結(jié)合能相較于Ru-VC72中的明顯減小，而Rh對(duì)應(yīng)的峰相較于Rh-VC72中的明顯藍(lán)移，因此，在RuRh固溶合金中，電負(fù)性較低的Rh通過向電負(fù)性較高的Ru轉(zhuǎn)移電子，賦予了Ru更高電負(fù)性和更優(yōu)催化活性。

Jin等［42］通過溶劑熱化學(xué)合成和后續(xù)熱處理，制得均勻負(fù)載RuCu單相固溶合金的碳納米纖維（RuCu-CNFs）；通過成分優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固溶合金中Ru、Cu的物質(zhì)的量比為4：1時(shí)，所制得的Ru4Cu-CNFs在用于Li-CO2電池時(shí)表現(xiàn)出最佳性能；XPS測(cè)試顯示，Ru4Cu-CNFs中Cu、Ru的結(jié)合能分別發(fā)生藍(lán)移和紅移，表明電子傾向于從電負(fù)性較低的Cu向電負(fù)性較高的Ru遷移，賦予了RuCu固溶合金中Ru更高的電負(fù)性和催化活性；對(duì)比研究Ru4Cu-CNFs、Cu-CNFs和Ru-CNFs用于Li-CO2電池正極催化劑時(shí)的電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，得益于Ru4Cu固溶合金中Ru、Cu的合金化效應(yīng)，Ru4Cu-CNFs具有更小的充放電電壓極化、更高的放電比容量和更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。采用相似方法制得Ru82Co18固溶合金-CNFs，由于電負(fù)性差異，Ru82Co18中的Co向Ru轉(zhuǎn)移電子，從而提升了Ru的催化活性；將Ru82Co18固溶合金-CNFs用作Li-CO2電池正極催化劑，具有顯著優(yōu)于Ru-CNFs的催化性能［30］。

3.3金屬間化合物

金屬間化合物是一種特殊合金，具有原子排布長(zhǎng)程有序、化學(xué)計(jì)量比固定、晶體結(jié)構(gòu)可控等性質(zhì)，相較于固溶合金，往往表現(xiàn)出更佳的催化性能［12，47］。

Jian等［12］采用脫合金化策略，設(shè)計(jì)了一種具有海綿狀納米多孔結(jié)構(gòu)的Ni3Al-Ni異質(zhì)結(jié)（NP-Ni3Al-Ni）。XPS測(cè)試表明，NP-Ni3Al-Ni中Ni、Al的結(jié)合能分別向低能級(jí)和高能級(jí)偏移，表明電子從Al向Ni遷移，賦予了Ni更高的電負(fù)性和催化活性。DFT計(jì)算表明，Ni3Al金屬間化合物中Al、Ni之間的強(qiáng)相互作用提升了NP-Ni3Al-Ni對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附能力，而且相較于純Ni，Ni3Al-Ni異質(zhì)結(jié)能更為有效地降低充電過程中各中間步驟的反應(yīng)能壘，有利于促進(jìn)充電過程中Li2CO3和C的共分解反應(yīng)。NP-Ni3Al-Ni的豐富孔道結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)，連續(xù)金屬骨架有利于電子傳輸，較大表面積有利于獲取更多活性位點(diǎn)和多相反應(yīng)界面，較高孔隙率可為放電產(chǎn)物提供存儲(chǔ)空間。由于具有結(jié)構(gòu)和成分協(xié)同優(yōu)勢(shì)，NP-Ni3Al-Ni用于Li-CO2電池正極催化劑時(shí)表現(xiàn)出顯著優(yōu)于NP-Ni的循環(huán)和倍率性能。在電流密度為250 mA/g，截止充放電比容量為1000 mA·h/g時(shí)，相較于NP-Ni，NP-Ni3Al-Ni具有更小的充放電電壓差。當(dāng)截止充放電比容量從1000 mA·h/g提升至2500 mA·h/g時(shí)，NP-Ni觸發(fā)截止電壓，而NP-Ni3Al-Ni可繼續(xù)充放電67次，最終總計(jì)充放電時(shí)間為1620 h。在倍率測(cè)試時(shí)，NP-Ni3Al-Ni可在電流密度為2000 mA/g時(shí)實(shí)現(xiàn)可逆充放電，而NP-Ni在電流密度為500 mA/g時(shí)即觸發(fā)截止電壓。

Jian等［47］還通過脫合金化方法，驅(qū)動(dòng)RuAl合金中相和結(jié)構(gòu)同步重構(gòu)，構(gòu)筑了互穿相三峰多孔R(shí)uAl-Ru異質(zhì)結(jié)（NP-RuAl-Ru），在Li-CO2電池中獲得顯著優(yōu)于Ru的本征催化活性和耐久性。為了研究3種模型對(duì)不同反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附性能，RuAl（011）-Ru（001）異質(zhì)結(jié)、RuAl（011）和Ru（001）的DFT計(jì)算結(jié)果如圖6所示。由圖6（a）可知，RuAl（011）-Ru（001）異質(zhì)結(jié)、RuAl（011）和Ru（001）這3種模型均可適度吸附Li，表明它們可為CO2還原反應(yīng)供給Li；對(duì)于CO2還原反應(yīng)，CO2的強(qiáng)吸附性能是實(shí)現(xiàn)捕獲和活化的必要條件；得益于Al的摻入，RuAl-Ru異質(zhì)結(jié)具有的豐富的納米異質(zhì)界面增加了高活性催化位點(diǎn)，并驅(qū)動(dòng)電荷在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中重新分布，增強(qiáng)了對(duì)CO2的吸附；此外，RuAl-Ru異質(zhì)結(jié)對(duì)Li2CO3表現(xiàn)出明顯的高吸附能，有利于Li2CO3在正極催化劑上均勻沉積；對(duì)于CO2析出反應(yīng)，具有較高結(jié)合能的Li—O鍵的斷裂對(duì)Li2CO3分解至關(guān)重要。由圖6（b）可知，與Li+解離相關(guān)的前2個(gè)中間步驟中，相較于Ru（001），RuAl（011）表現(xiàn)出更低的吉布斯自由能變化（ΔG），RuAl（011）-Ru（001）異質(zhì)結(jié)可進(jìn)一步降低與Li+解離相關(guān)中間步驟的ΔG；此外，與RuAl（011）相比，在從*CO3（*表示被吸附的）、*C轉(zhuǎn)化為*CO2、*CO這一中間步驟中，RuAl（011）-Ru（001）也表現(xiàn)出更低的ΔG。綜上，RuAl-Ru可降低Li2CO3和C的共分解反應(yīng)熱力學(xué)勢(shì)壘，從而顯著提高CO2析出反應(yīng)的本征催化活性；此外，在結(jié)構(gòu)方面，具有豐富納米異質(zhì)界面的多級(jí)多孔骨架，可提供豐富活性位點(diǎn)、流暢傳質(zhì)導(dǎo)電通道和充足放電產(chǎn)物沉積空間，制得的NP-RuAl-Ru催化劑，在電流密度為200 mA/g條件下，可持續(xù)穩(wěn)定地循環(huán)充放電1400 h，充放電電壓差約為1.25 V；基于脫合金化實(shí)現(xiàn)“相和結(jié)構(gòu)同步重構(gòu)”策略為高性能Li-CO2電池和其他能源相關(guān)應(yīng)用的電催化劑設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新范例。

4結(jié)論與展望

3d過渡金屬中的Ni、Co、Fe、Cu、Zn，4d過渡金屬中的Ru、Pd、Ag，以及5d過渡金屬中的Ir、Au，均對(duì)反應(yīng)物吸附與活化、放電產(chǎn)物沉積及分解表現(xiàn)出促進(jìn)作用?；谶@些元素構(gòu)筑的單金屬和雙金屬正極催化劑，在Li-CO2電池中的催化活性、作用機(jī)制及其自身在催化過程中的演化各不相同。

1）Ni和Co在催化過程中不發(fā)生氧化還原反應(yīng)；Cu在充電時(shí)易氧化且其自身不能有效催化Li2CO3和C的共分解反應(yīng)，而在充放電過程中氧化形成的CuO可有效提升電池反應(yīng)可逆性；Fe在Li-CO2電池中發(fā)生Fe—O—C與Fe之間的氧化還原反應(yīng)；Zn可在水系Li-CO2電池中催化CO2還原生成Li2CO3和CO產(chǎn)物。

2）Pd的電子構(gòu)型有利于弱化Li—O鍵和活化Li2CO3，相較于Ru、Ag、Ir和Au等其他貴金屬，Pd具有更小的充放電電壓差。

3）金屬間化合物具有顯著區(qū)別于固溶合金、單分散雙金屬、單一金屬的原子構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵合方式等化學(xué)微環(huán)境，在促進(jìn)反應(yīng)物種吸附與活化、產(chǎn)物分解等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

綜上，過渡金屬元素具有未充滿的d軌道、豐富可調(diào)的價(jià)態(tài)、易加工等綜合性質(zhì)，在Li-CO2電池中擁有廣闊的應(yīng)用前景。為了進(jìn)一步提升過渡金屬及其合金催化劑性能，推動(dòng)Li-CO2電池的實(shí)際應(yīng)用，可從如下幾個(gè)方面著力突破。

1）調(diào)控催化劑宏觀形貌和表面微結(jié)構(gòu)。構(gòu)建大孔隙率、大比表面積有利于催化劑獲得高密度活性位點(diǎn)、氣體擴(kuò)散和電解液浸潤(rùn)等傳質(zhì)、放電產(chǎn)物的近催化劑表面沉積［12］。構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)，或?qū)⒔饘倩蚝辖痂偳对趯?dǎo)電多孔材料表面，是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的有效途徑［24］。通過缺陷工程、異質(zhì)界面工程、表面微結(jié)構(gòu)再造等方式，精細(xì)化調(diào)控催化劑晶面取向、原子空間排布、電子構(gòu)型等表面微化學(xué)環(huán)境，是提高活性位點(diǎn)密度和本征活性、調(diào)控反應(yīng)中各物種吸附與活化、改變電池反應(yīng)路徑的重要手段。

2）監(jiān)測(cè)催化過程中催化劑結(jié)構(gòu)與成分演化、放電產(chǎn)物沉積與分解行為。通過原位和（或）非原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)，監(jiān)測(cè)催化劑在工況條件下的成分與結(jié)構(gòu)演化；跟蹤研究充放電過程中反應(yīng)物吸附與活化、放電產(chǎn)物沉積與生長(zhǎng)等，洞察電池反應(yīng)全過程，總結(jié)催化劑成分-結(jié)構(gòu)-性能之間的內(nèi)在規(guī)律，可為催化劑設(shè)計(jì)、失效分析和再優(yōu)化等提供理論支撐。

3）建立適用于Li-CO2電池的催化劑關(guān)鍵“描述符”。雖然Li-CO2電池自問世以來(lái)吸引了領(lǐng)域內(nèi)大量專家學(xué)者的關(guān)注，但至今尚缺乏廣泛適用的催化劑關(guān)鍵“描述符”。篩選、總結(jié)影響Li-CO2電池催化劑性能的關(guān)鍵參數(shù)，建立催化劑關(guān)鍵“描述符”，有望減少“試錯(cuò)”，推動(dòng)高性能催化劑的開發(fā)。

4）開發(fā)低成本催化劑量產(chǎn)工藝。Li-CO2電池最終實(shí)際應(yīng)用依賴于催化劑性能等科學(xué)問題的突破，也與催化劑成本息息相關(guān)。在高性能催化劑設(shè)計(jì)開發(fā)過程中，引入成本和量產(chǎn)可行性評(píng)價(jià)指標(biāo)，有利于篩選出能最終走向應(yīng)用的低成本催化劑及其適配量產(chǎn)工藝，為科研力量引航領(lǐng)向，助力Li-CO2電池務(wù)實(shí)發(fā)展。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)（Authors’Contributions）

馬文慶、簡(jiǎn)天真、馬建平、李現(xiàn)紅、高海洋、劉宏進(jìn)行了文獻(xiàn)梳理、圖片處理和論文寫作與修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

MAWenqing，JIANTianzhen，MAJianping，LIXianhong，GAOHaiyang，andLIUHongconducted literature review，picture processing，and paper writing"and"revision."All"authors"have"read"the"final"version"of"the paper and consented to its submission.

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Research progress on transition metals and"their alloy catalysts for Li-CO2batteries

MA Wenqing1，2，3，JIAN Tianzhen1，MA Jianping3，LI Xianhong3，GAO Haiyang3，LIU Hong1，2

1. Institute"for"Advanced"Interdisciplinary"Research，School"of"Chemistry"and"Chemical"Engineering，University"of Jinan，Jinan 250022，China；2. State Key Laboratory of Crystal Materials，Shandong University，Jinan 250100，China；

3. Shandong Sacred Sun Power Sources Co. Ltd. ，Jining 273100，China.

Abstract"SignificanceToenhancethereversibilityandkineticsof Li-CO2batteries，thispapersummarizesthehistory，structure，working"principle，and"key"scientific"challenges"of"Li-CO2batteries."It"reviews"the"composition，morphology，microstructure，and"other"characteristics"of"transition"metal"and"alloy"catalysts"used"in"Li-CO2"batteries"and"analyzes"their"impact"on"batteryperformance."Furthermore，the"catalytic"mechanisms"and"evolutionary"behaviors"of"these"catalysts"during"the"reaction"processare examined.

ProgressTransition"metals"exhibit"incomplete"dorbitals，abundant"and"adjustable"valencestates，and"ease"of"processing，allowing them for broad applications in Li-CO2batteries. 3 d transition metals such as Ni，Co，F(xiàn)e，Cu，and Zn，4"d transitionmetals such as Ru，Pd，and Ag，and 5d transition metals such as Ir and Au，all promote reactant adsorption and activation，aswell as the deposition and decomposition of discharge products. Single-metal"and"bimetallic"cathode"catalysts"constructed"basedon these"elements"show"different"catalytic"activities，mechanisms，and"evolutionary"behaviors"during"catalytic process"in"Li-CO2batteries."Ni"and"Co"undergo"no"redox"reactions"during"catalysis."Cu"tends"to"oxidize"during"charging"and"cannot"effectivelycatalyze"the"co-decomposition"of Li2CO3and"elemental"C，while"CuO"formed"through"oxidation"during"charging"and"dischargingcansignificantly"enhance"the"reversibility"of"battery"reactions."Fe undergoes redox reactions betweenFe—O—CandFe"inLi-CO2batteries."Zn"can"catalyze"CO2reduction"to"generate"Li2CO3and"CO"products"in"proton-based"Li-CO2batteries."TheelectronconfigurationofPdfacilitatestheweakeningofLi-ObondsandtheactivationofLi2CO3，exhibitingsmallercharge-discharge"polarization"compared"to"other"precious"metals"such"as"Ru，Ag，Ir，and"Au. Intermetallic"compounds"possessunique"chemical"microenvironments"significantly"different from"those"of solid"solution"alloys，monodisperse"bimetals，and"singlemetalsinatomicconfigurations，electronicstructures，andchemicalbonding，thusdemonstratingdistinctiveadvantagesinpromoting reactant adsorption and activation and product decomposition.

Conclusions and ProspectsThe"study"proposes"several"research"directions"for"transition"metals"and"alloy"catalysts. Regulatingthe"macroscopic"morphology"and"surface"microstructure"of catalysts，as"an"important"means"to"improve"the"density"and"intrinsicactivity"of"activesites，modulate"the"adsorption"and"activation"of"species"during"reactions，and"change"the"battery"reactionpathway."Monitoring"the"evolution"of"catalyst"structure"and"composition"during"the"catalytic"process，as"well"as"the"depositionanddecompositionbehaviorsofdischargeproducts，tosummarizetheinternalrelationshipsbetweencatalystcomposition，structure，and"performance."This"can"provide"theoretical"support"for"catalyst"design，failure"analysis，and"re-optimization."Establishing key“descriptors”of"catalysts"suitable"for"Li-CO2batteriesto"reduce"trial-and-error"processes"and"promote"thedevelopment"of"high-performance"catalysts."Developing cost-effective"catalyst"mass"production"techniques"to"select"low-costcatalysts"that"can"beapplied"in"practical"engineering，thereby"guiding"scientific"research"effortsandfacilitatingthepracticaldevelopment of Li-CO2batteries.

Keywords：Li-CO2battery；transition metal；alloy catalyst

（責(zé)任編輯：劉魯寧）