摘要：為探究市政污泥好氧堆肥過程中多環(huán)芳烴（PAHs）的去除動(dòng)態(tài)，本研究以沈陽市市政污泥為研究對(duì)象，進(jìn)行3個(gè)批次的好氧堆肥現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，分析了市政污泥中PAHs的污染特征、污染來源及堆肥過程中PAHs的去除動(dòng)態(tài)。結(jié)果表明：不同季節(jié)沈陽市市政污泥中∑PAHs含量差異較大，范圍為0.82-3.73 mg·kg-1，夏季污泥成分以高環(huán)PAHs（n≥4）為主（質(zhì)量比為94.0％），而冬季和春季污泥以低環(huán)PAHs（nlt;4）為主，質(zhì)量比分別為76.0％和63.0％。采用雙比值法對(duì)沈陽市污泥中PAHs進(jìn)行源解析，結(jié)果顯示污泥中PAHs的主要來源為煤的燃燒源。經(jīng)過堆肥處理后∑PAHs去除率大小順序?yàn)榇杭荆?2.8％）gt;夏季（49.1％）gt;冬季（46.7％）。研究表明，好氧堆肥對(duì)PAHs有明顯的降解效果，有利于實(shí)現(xiàn)污泥的無害化和資源化。

關(guān)鍵詞：多環(huán)芳烴；污泥；好氧堆肥；源解析

中圖分類號(hào)：S141.4；X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）02-0419-07 doi：10.11654/jaes.2023-0198

市政污泥是城市污水處理過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。污泥中不僅含有各種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，同時(shí)還含有如有機(jī)污染物等各種有毒有害物質(zhì)，若處理不慎，將會(huì)對(duì)整個(gè)生態(tài)環(huán)境造成巨大危窖。好氧堆肥處理后的污泥中病原微生物基本被消除，同時(shí)部分有機(jī)污染物被降解，該方法是世界公認(rèn)的污泥處置的理想方法。

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)稠合在一起的有機(jī)化合物，廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中。在廢水處理過程中，小部分PAHs會(huì)被降解去除，而大部分PAHs會(huì)吸附在污泥絮體和有機(jī)顆粒物上，導(dǎo)致污泥中PAHs殘留量較高。例如哈爾濱市污泥中PAHs范圍為2.20-20.00 mg·kg-1，北京市市政污泥中PAHs范圍為2.47-25.90 mg·kg-1，而約旦污泥中PAHs污染較為嚴(yán)重，最高值可達(dá)69.73 mg·kg-1。PAHs具有“三致”效應(yīng)，是首批公認(rèn)的環(huán)境致癌物質(zhì)，PAHs含有的苯環(huán)數(shù)量越多其致癌性越強(qiáng)。此外，PAHs還會(huì)對(duì)人體生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和基因傳遞造成極大傷害。鑒于PAHs對(duì)人體健康和生態(tài)安全的威脅，我國(guó)《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置林地用泥質(zhì)》（CJ/T 362-2011）已將PAHs總量和苯并（a）芘單體含量列為重點(diǎn)監(jiān)控指標(biāo)。

近年來，對(duì)于污泥堆肥進(jìn)程中重金屬類污染物遷移轉(zhuǎn)化的各項(xiàng)研究已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，然而對(duì)于PAHs的研究相對(duì)較少。為此，本研究以沈陽市市政污泥為研究對(duì)象，以美國(guó)環(huán)保局（USEPA）確定的16種優(yōu)先控制的PAHs作為目標(biāo)化合物，分析研究市政污泥中PAHs的污染特征及其來源，并探討堆肥過程中PAHs的去除動(dòng)態(tài)，以期為城市污泥的安全處理和資源化利用提供參考。

1材料與方法

1.1堆肥原料

本實(shí)驗(yàn)堆肥污泥來源于沈陽市某污水處理廠的市政污泥；返混料來源于沈陽某環(huán)保公司堆肥實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)基地，返混料為上一周期的堆肥產(chǎn)品，主要用于提供堆肥所需微生物、調(diào)節(jié)堆體含水率和孔隙度；稻草來源于沈陽某畜牧養(yǎng)殖場(chǎng)；微生物菌劑來源于鶴壁市人元生物發(fā)展技術(shù)有限公司。微生物菌劑與返混料的區(qū)別在于：返混料提供的微生物是土著微生物，用于促進(jìn)整個(gè)堆肥過程的進(jìn)行，而微生物菌劑的主要作用是為了堆肥初期的快速升溫。

1.2堆肥實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

堆肥反應(yīng)器為長(zhǎng)17 m、寬5m、高2m的發(fā)酵槽，發(fā)酵槽底部設(shè)有通風(fēng)孔，每個(gè)發(fā)酵槽的通風(fēng)量為4 400 m3·h-1。堆體體積約為81 m3，堆肥過程中采用鏟車作業(yè)。本實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行3個(gè)批次堆肥處理，分別于冬季（2021年12月，T1）、春季（2022年5月，T2）和夏季（2022年8月，T3）進(jìn)行，每次堆肥時(shí)間為16 d，每3d進(jìn)行一次翻堆處理。堆料組合為返混料、污泥和稻草，其體積比為2：1：1，同時(shí)添加0.1％微生物菌劑。每日測(cè)定堆體溫度（圖1），利用溫度變化評(píng)價(jià)堆肥程度。堆體的初始參數(shù)見表1。

1.3堆肥樣品的采集

于堆肥進(jìn)行的第0、4、7、11、16天采集樣品。按五點(diǎn)取樣法均勻布點(diǎn)采集樣品，四分法取樣。樣品經(jīng)陰涼處風(fēng)干，研磨后過100目篩，用于PAHs含量的測(cè)定。

1.4PAHs分析

樣品提取采用超聲提取-硅膠柱凈化法。準(zhǔn)確稱取2.000 0 g堆肥樣品放入150 mL錐形瓶中，加入20mL二氯甲烷浸泡12 h后，超聲提取20 min，超聲期間控制水溫不超過20℃。每次提取后，需將提取液倒入裝有脫脂棉和適量無水硫酸鈉的漏斗中進(jìn)行干燥過濾，然后再向錐形瓶中加入20 mL二氯甲烷，超聲提取20 min，此步驟重復(fù)3次，將3次的濾液都轉(zhuǎn)移到150 mL雞心瓶中，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至近干。

樣品凈化：凈化柱采用自制硅膠凈化柱，采用濕法裝柱，層析柱中依次加入無水硫酸鈉、硅膠（提前浸泡在色譜正己烷中）和無水硫酸鈉，添加體積比為1：8：3。將硅膠層析柱固定于鐵架臺(tái)上，用1 mL正己烷充分溶解提取樣品，沖洗液轉(zhuǎn)入硅膠層析柱中，重復(fù)2次。向?qū)游鲋忻看渭尤? mL二氯甲烷與正己烷體積比為1：1的洗脫液，用雞心瓶接收濾液，重復(fù)5次。將全部濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上緩慢蒸發(fā)至近干，加1 mL乙腈溶解，經(jīng)PVDF針式過濾器（0.22 um）過濾后轉(zhuǎn)移到HPLC進(jìn)樣瓶中，冷藏，待測(cè)。

PAHs的測(cè)定采用高效液相色譜法。檢測(cè)器為熒光檢測(cè)器（FLD）和紫外檢測(cè)器（DAD）。色譜柱使用Waters C18 PAHs專用色譜柱（250 mmx4.6 um），柱溫為25℃，進(jìn)樣量為20.0 uL，流動(dòng)相為超純水和乙腈，流速為2.0 mL·min-1，梯度淋洗（淋洗梯度為0 min超純水和乙腈體積比為50：50，6 min后轉(zhuǎn)為100：0，保持至26 min）。DAD用于檢測(cè)苊烯（Acy）和茚并（1，2，3-cd）芘（InP）：檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm，參比波長(zhǎng)360nm；FLD用于檢測(cè)14種PAHs。

質(zhì)量保證與控制：樣品分析過程中加入方法空白，以色譜峰的保留時(shí)間定性、外標(biāo)法色譜峰面積定量。本方法測(cè)定線性較好，檢出限較低，相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.999，PAHs檢出限的范圍為0.003-0.3 ng·L-1，萘（Nap）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（An）、熒蒽（Fla）、芘（Py）、苯并a蒽（BaA）、蘑（Chy）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）、苯并[g，h，i]苝（BghiP）、茚并[1，2，3-c，d]芘（IcdP）的回收率分別為45.3％、78.7％、80.6％、97.7％、83.1％、96.7％、90.4％、88.9％、100.8％、83.2％、84.9％、90.4％、85.5％、94.2％和92.6％，苊烯（Acy）在所有樣品中未檢出。

2結(jié)果與討論

2.1市政污泥堆肥過程中∑PAHs的含量變化及其來源分析

圖2為T1、T2和T3堆肥過程中16種PAHs（∑PAHs）的含量變化，堆肥前∑PAHs含量分別為2.26、0.82 mg·kg-1和3.73 mg·kg-1，∑PAHs含量由高到低依次為T3gt;T1gt;T2，可見不同季節(jié)污泥中的∑PAHs含量差異較大。冬季污泥中∑PAHs含量較高，這主要是因?yàn)槎颈狈焦┡瘯?huì)額外消耗大量化石燃料，而燃燒導(dǎo)致大量PAHs的排放，部分PAHs經(jīng)干濕沉降進(jìn)入污水；而夏季因較大的降雨量使城市環(huán)境中PAHs被雨水沖刷進(jìn)入污水，導(dǎo)致污泥中∑PAHs的含量與其他季節(jié)相比是最高的。Song等在對(duì)遼寧省太子河流域地表水PAHs污染調(diào)查時(shí)也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，流經(jīng)城市的太子河中下游河段豐水期（7月）地表水中PAHs含量遠(yuǎn)高于平水期（10月）和枯水期（4月）。

從圖2中可以看出在堆肥過程中Tl和T3處理的∑PAHs整體上均呈現(xiàn)迅速下降后小幅上升和緩慢下降的趨勢(shì)，出現(xiàn)時(shí)而增加時(shí)而減少這一現(xiàn)象可能與影響PAHs降解或轉(zhuǎn)化的機(jī)制有關(guān)，相關(guān)研究表明，影響環(huán)境中PAHs歸宿或生物可利用性的機(jī)制主要是生物降解和吸附。Weissenfenls等的研究表明，有機(jī)污染物吸附在微生物不可接近的有機(jī)物上是降低其生物降解的主要原因。而T2處理經(jīng)歷了小幅緩慢下降的過程。經(jīng)堆肥處理后，在考慮物料損失因素后得到T1、T2和T3處理的∑PAHs含量分別為1.50、0.45 mg·kg-1和2.37 mg·kg-1，降解率分別為46.7％、52.8％和49.1％。在污泥堆肥過程中，PAHs可以通過揮發(fā)、吸附礦化和微生物降解等方式被去除，其中，絕大部分PAHs的去除依賴于微生物的降解作用。在本研究中，PAHs的降解效果為T2（52.8％》T3（49.1％》T1（46.7％）。將冬、春和夏季的PAHs降解率兩兩進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除夏季顯著高于冬季外（Plt;0.05），其他季節(jié)間不存在顯著差異。

由于冬季環(huán)境溫度較低，堆肥溫度會(huì)有所損失，導(dǎo)致堆肥過程中整體溫度下降，微生物的生物活性降低，不利于PAHs的降解。夏季實(shí)施堆肥的過程中遇上雨季，其環(huán)境溫度低于春季，導(dǎo)致春季的PAHs降解率高于夏季。季節(jié)因素對(duì)于堆肥過程中PAHs去除的影響是不確定的，PAHs的去除率與天氣等因素間的關(guān)系還有待于進(jìn)一步研究。Moeller等研究發(fā)現(xiàn)，污泥在不同溫度下經(jīng)過25 d堆肥后9種∑PAHs的去除率為18％-74％。Amir等通過研究發(fā)現(xiàn)，在為期180 d的堆肥試驗(yàn)后，污泥中單個(gè)PAHs的去除率范圍為59％-100％。相比之下本實(shí)驗(yàn)中PAHs的降解率偏低，這可能是由于污泥中PAHs的降解效果不僅與堆肥前其含量直接相關(guān)，還與PAHs的各種化學(xué)特性和堆肥條件等因素有關(guān)。

將我國(guó)《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置林地用泥質(zhì)》（CJ/T 362-2011）行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)PAHs總量（小于6 mg·kg-1）的控制標(biāo)準(zhǔn)與本研究中3個(gè)批次堆肥后PAHs含量對(duì)比發(fā)現(xiàn)，堆肥前后市政污泥中PAHs含量均未超標(biāo)，并且T1、T2和T3中的BaP含量均遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)中BaP的單體含量限值（3 mg·kg-1）。

環(huán)境中PAHs的來源主要分為燃燒源和石油源。由于燃燒源的種類和燃燒條件不同，其所生成PAHs的相對(duì)含量和組分也不完全相同，因此，通過PAHs成分譜中的特征污染物之間含量的比值可以識(shí)別出PAHs的來源。有研究表明，多種特征PAHs比值聯(lián)合使用的雙比值法能在2個(gè)甚至2個(gè)以上的方向上對(duì)污染源進(jìn)行識(shí)別，從而可進(jìn)一步增加判別結(jié)果的現(xiàn)實(shí)意義。例如：當(dāng)Fla（Fla+Py）lt;0.4時(shí)，PAHs主要來自于石油源；當(dāng)Fla/（Fla+Py）gt;0.5時(shí)，PAHs來自煤和木材的燃燒；當(dāng)Fla/（Fla+Py）在0.4-0.5之間時(shí)，PAHs來源于石油燃燒。此外，當(dāng)InP/（InP+BghiP）lt;0.2時(shí)，表明PAHs主要來源于石油污染源；當(dāng)InP/（InP+BghiP）gt;0.4時(shí)，表示PAHs主要來自于煤和木材的燃燒；當(dāng)InP/（InP+BghiP）在0.2-0.4之間時(shí)，則PAHs的主要來源是石油燃燒。

本研究中不同堆肥處理的Fla/（Fla+Py）和InP/（InP+BghiP）的比值如圖3所示。研究結(jié)果表明，T1、T2和T3處理中的Fla/（Fla+Py）分別為0.79、0.82和0.75，InP/（InP+BghiP）分別為0.72、0.79和0.74，依據(jù)上述判別標(biāo)準(zhǔn)可知，沈陽市污泥中的PAHs主要來源于煤和木材的燃燒，同時(shí)，沈陽市的能源實(shí)際消費(fèi)情況，即統(tǒng)計(jì)資料顯示，沈陽市能源消費(fèi)中煤炭占比接近80％，因此可得出結(jié)論，沈陽市城市污泥中PAHs的主要來源為燃煤源。

2.2堆肥過程中各單體PAHs的去除動(dòng)態(tài)

T1、T2和T3堆體堆肥前后樣品中共檢測(cè)到15種PAHs，Acy在所有樣品中均未檢出。將T1、T2和T3堆肥過程中的PAHs單體物質(zhì)的含量變化進(jìn)行分析，具體見圖4、圖5和圖6。從圖4可以看出，低環(huán)的Nap和Phe含量最高且降解效果較為明顯，分別從0.77 mg·kg-1和0.69 mg·kg-1降解至0.50 mg·kg-1和0.40mg·kg-1，且兩者均在堆肥前7d含量降低較為明顯。這是由于堆肥初期（前7 d），隨著堆體溫度逐漸升高，微生物的活性增強(qiáng)，導(dǎo)致部分PAHs下降速度較快。通常情況下，微生物對(duì)PAHs的降解受苯環(huán)數(shù)量的影響，低環(huán)的PAHs相比于高環(huán)的更易降解，這是因?yàn)榍拾贝紬U菌屬、假單胞菌屬和黃桿菌屬等許多微生物會(huì)以2環(huán)或3環(huán)的PAHs作為其代謝的唯一碳源，而4-6環(huán)的PAHs穩(wěn)定性強(qiáng)，難降解，只有白腐真菌等少量微生物可以通過共代謝作用將其去除。而其他較高環(huán)的單體在堆肥過程中含量降低較為緩慢，降解效果略差。這可能是由于高分子化合物降解不完全，致使部分PAHs降解率稍低。

圖5中單體Phe和Fla的初始含量較高，分別為0.34 mg·kg-1和0.18 mg·kg-1，在堆肥初期（前7 d），隨著溫度的逐漸升高其含量均有明顯降低，但后期有小幅上升和一定的下降趨勢(shì)。這可能是由于前7d堆肥沒有達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，在這一階段，部分PAHs可能吸附在了有機(jī)物上，導(dǎo)致其含量下降，隨著堆肥進(jìn)入腐熟階段，有機(jī)物逐漸減少，鍵合在其上的PAHs逐漸被解吸下來，因此PAHs有所增加。Phe和Fla在堆肥結(jié)束后含量都降至0.13 mg·kg-1，而部分高環(huán)單體含量卻在堆肥后出現(xiàn)負(fù)效應(yīng)，這可能與高環(huán)PAHs不易被微生物降解以及堆體總質(zhì)量減小引起的濃縮效應(yīng)有關(guān)，也可能是不同PAHs之間發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

圖6中夏季堆肥過程中PAHs各單體含量相較于冬季和春季的含量稍高，部分單體降解效果明顯。BbF初始含量最高，為0.74 mg·kg-1，經(jīng)堆肥處理后其含量降至0.48 mg·kg-1。另外，從圖中可以看出，多數(shù)單體較T1、T2兩個(gè)批次處理中含量下降較為明顯，這可能是由于夏季氣溫高，堆肥過程中微生物活性高，PAHs含量有較明顯降低。但部分高環(huán)PAHs在堆肥后期存在含量上升的情況，如Chy、BkF、BghiP等。這是由于PAHs的解吸隨苯環(huán)數(shù)量的改變而變化，低環(huán)PAHs的吸附能力要弱于高環(huán)PAHs，在堆肥8d后低環(huán)PAHs更容易解吸出來，高環(huán)PAHs的解吸會(huì)延遲到堆肥第16天，因此其含量會(huì)升高。Lazzair等用污泥和木制廢物共堆肥，結(jié)果表明在堆肥的成熟階段，高分子量PAHs的含量有所增加。

分析圖4-圖6發(fā)現(xiàn)，在堆肥過程中，溫度、供氧量以及含水率等均會(huì)影響污泥中PAHs的降解與轉(zhuǎn)化。在堆肥前中期，溫度較高時(shí)PAHs降解幅度較大。堆肥腐熟達(dá)到穩(wěn)定后，所有PAHs的含量均有所下降并趨于穩(wěn)定。同時(shí)，微生物降解PAHs與堆肥過程中氧氣含量密切相關(guān)，氧氣含量少、水分含量高不利于PAHs的完全降解。本研究中的PAHs降解效果一般，可能是堆肥時(shí)采用翻堆方式進(jìn)行處理會(huì)導(dǎo)致堆體水分含量較高，且翻堆易造成氧氣供應(yīng)不均，從而影響PAHs的降解效果。

2.3堆肥前后不同環(huán)數(shù)PAHs含量分布特征

對(duì)堆肥前后污泥的成分譜按照不同環(huán)數(shù)（2～6環(huán)）PAHs含量進(jìn)行分析（圖7）發(fā)現(xiàn)，堆肥初始時(shí)T1處理以低環(huán)（nlt;4） PAHs為主，其中2環(huán)和3環(huán)PAHs含量最高，分別占∑PAHs的34.0％和42.0％，堆肥結(jié)束時(shí)PAHs的分布仍以2環(huán)和3環(huán)為主，兩種環(huán)數(shù)PAHs的去除率在T1處理中較好，分別為34.5％和37.8％。T2堆肥初始時(shí)以3環(huán)和4環(huán)PAHs為主，其含量分別占∑PAHs的53.7％和29.9％，經(jīng)堆肥處理后，各環(huán)數(shù)的PAHs含量下降明顯，但仍以3環(huán)、4環(huán)為主，其中3環(huán)PAHs的去除率較高，為57.7％。由圖7可知，T3堆體以高環(huán)PAHs（n≥4）為主，其中4環(huán)和5環(huán)PAHs含量最高，分別占∑PAHs的37.0％和40.2％，且堆肥后仍以高環(huán)PAHs為主，但在該批次處理中2環(huán)PAHs的去除率最高，可達(dá)71.9％。由于T1、T2和T3處理的污泥分別產(chǎn)生于冬季、春季和夏季，在環(huán)境溫度升高的過程中，揮發(fā)性強(qiáng)的低環(huán)（低分子量）PAHs在∑PAHs中的占比也逐漸減少。

3結(jié)論

（1）利用雙比值法對(duì)堆肥污泥中PAHs的來源進(jìn)行分析，結(jié)果表明，PAHs均主要來源于煤的燃燒。污泥堆肥前冬、春、夏季堆體的∑PAHs含量分別為2.26、0.82 mg·kg-1和3.73 mg·kg-1，夏季污泥中PAHs含量最高。經(jīng)過堆肥處理后∑PAHs去除率大小順序?yàn)榇杭荆?2.8％）gt;夏季（49.1％）gt;冬季（46.7％）。好氧堆肥對(duì)污泥中PAHs具有一定的降解效果，其有利于實(shí)現(xiàn)污泥的無害化和資源化。

（2）通過對(duì)污泥堆肥中各單體PAHs含量變化進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，冬季堆肥處理中萘和菲的含量最高且降解效果較為明顯，分別從0.77 mg·kg-1和0.69 mg·kg-1降解至0.50 mg·kg-1和0.40 mg·kg-1；春季堆肥處理中單體菲和熒蒽的含量較高，分別為0.34 mg·kg-1和0.18 mg·kg-1，經(jīng)堆肥處理后其含量都降至0.13 mg·kg-1；夏季堆肥處理中，苯并[b]熒蒽含量最高，為0.74mg·kg-1，經(jīng)堆肥處理后其含量降至0.48 mg·kg-1。

（3）經(jīng)過堆肥處理后，冬季堆肥處理中2環(huán)和3環(huán)的PAHs去除率較高，分別為34.5％和37.8％；春季堆肥處理中3環(huán)PAHs的去除率較高，為57.7％；夏季堆肥處理中2環(huán)PAHs的去除率較高，可達(dá)71.9％。