摘" " 要：為降低輕烴回收工藝中CO2凍堵造成的風(fēng)險(xiǎn)，提高RSV工藝對(duì)原料氣中CO2含量的適應(yīng)程度。在梳理CO2固體形成規(guī)律的基礎(chǔ)上，通過(guò)固系物追蹤驗(yàn)證析出固體的物流和設(shè)備，通過(guò)敏感性分析研究了不同工藝參數(shù)對(duì)凍堵裕量的影響，并針對(duì)性地提出不同序列的階段性解凍措施。結(jié)果表明，脫甲烷塔塔頂氣和干氣過(guò)冷回流是容易發(fā)生CO2凍堵的物流，脫甲烷第2塊塔板的凍堵風(fēng)險(xiǎn)最大；脫甲烷塔塔壓、低溫分離器溫度是影響CO2凍堵裕量的最敏感因素；原料氣中CO2含量不同，對(duì)應(yīng)的解凍措施也不同，可通過(guò)增加塔壓、降低低溫分離器溫度等措施來(lái)控制CO2固體析出；在相同乙烷收率的前提下，改進(jìn)后的RSVF工藝較RSV工藝，不僅凍堵裕量有所增加，而且總能耗也有所降低。

關(guān)鍵詞：天然氣；輕烴回收；CO2；凍堵；敏感性分析

Prevention and control technology of carbon dioxide freezing and blockage in

the light hydrocarbon recovery process of natural gas

ZHANG Shuwei1， WANG Wenkang1， LI Zhengjie2， WANG Lei1， ZHANG Li3， LIU Fei3

1. Huabei Oilfield Huagang Gas Group Co. Ltd.， Renqiu 062552， China

2. Well Testing Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Co.， Ltd.， Langfang 065000， China

3. Bidding Center， Huabei Oilfield Company， Renqiu 062552， China

Abstract：To reduce the risk caused by CO2 freezing and blockage in the light hydrocarbon recovery process， the RSV process adaptation to CO2 content in feed gas was increased. Based on the formation pattern of CO2 solids， the logistics and equipment of the solids were verified through solid tracking. The influence of different process parameters on freezing and blockage margin was studied through sensitivity analysis and phased thawing measures of different sequences were proposed. It was found that the undercooling-induced backflow of the top gas and the dry gas in the demethanation tower is a flow prone to CO2 freezing and blockage， of which the highest risk exists in the second demethanation plate. The column pressure of the demethanation tower and the temperature of the cryogenic separator are the most sensitive factors for CO2 freezing and blockage margin. As CO2 content in raw gas changes， the corresponding thawing measures vary. The solid CO2 precipitation can be controlled by increasing the column pressure and lowering the temperature of the cryogenic separator. Compared with the RSV process with the same ethane recovery， the improved RSVF process not only increases the freezing and blockage margin but also reduces the total energy consumption.

Keywords：natural gas; light hydrocarbon recovery; CO2; freezingand blockage; sensitivity analysis

天然氣、伴生氣、煤層氣、凝析氣中往往含有大量的C2+組分，可采用輕烴回收工藝回收其中的重組分，回收的乙烷、LPG和穩(wěn)定輕油具有更好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是增加天然氣附加值的有效產(chǎn)品[1]。此外，乙烷也是制備乙烯的重要原料，相比石腦油作為原料更為經(jīng)濟(jì)可行。目前，常用的輕烴回收工藝按照原理可分為低溫冷凝法和油吸收法[2]，分別應(yīng)用在油氣田企業(yè)和煉油企業(yè)。由Ortloff公司開(kāi)發(fā)的部分干氣回流工藝（RSV）屬于低溫冷凝法的一種，近年來(lái)在新疆油田[3-4]、中原油田[5]、大牛地氣田[6]、順北油氣田[7]等地廣泛應(yīng)用，是目前最具潛力的輕烴回收工藝。在某油田中央處理廠RSV工藝現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行過(guò)程中，多處物流經(jīng)常出現(xiàn)CO2凍堵問(wèn)題，迄今針對(duì)該類(lèi)問(wèn)題，曾祿軒等[8]、趙建彬等[9]、蔣洪等[10]從工藝流程改進(jìn)方面進(jìn)行了研究，但未從系統(tǒng)上分析原料氣不同CO2含量下的解堵措施，未形成可在現(xiàn)場(chǎng)快速調(diào)用的操作手冊(cè)。鑒于此，通過(guò)HYSYS軟件實(shí)現(xiàn)RSV工藝的穩(wěn)態(tài)模擬，確定CO2凍堵風(fēng)險(xiǎn)較高的關(guān)鍵物流節(jié)點(diǎn)，并考察不同工藝參數(shù)對(duì)凍堵裕量、結(jié)冰位置的影響，提出針對(duì)性解凍措施。

1" " CO2固體形成規(guī)律

美國(guó)氣體加工協(xié)會(huì)（GPA）根據(jù)研究得到了CH4-CO2體系定性相圖[11]，其中二元系統(tǒng)的自由度為2，三相線(xiàn)上的自由度為1，見(jiàn)圖1（C點(diǎn)為臨界點(diǎn)）。根據(jù)相圖和CO2在體系中的溶解度可知，固態(tài)CO2的形成途徑有兩種，一是越過(guò)AB結(jié)霜線(xiàn)從氣相中析出，二是越過(guò)DE冰點(diǎn)線(xiàn)從液相中析出。與水合物的形成規(guī)律類(lèi)似，形成固態(tài)CO2的必要條件為高壓、低溫和CO2濃度高。因此，要防止烴類(lèi)體系中固態(tài)CO2的形成，應(yīng)遵照以上形成規(guī)律進(jìn)行反向操作。

2" " 含CO2原料氣的RSV工藝模擬

2.1" " CO2凍堵裕量

蔣洪等[12]根據(jù)相平衡原理，采用HYSYS軟件中的PR狀態(tài)方程建立了氣-固和液-固平衡模型，并將CO2凍堵裕量的模擬值與GPA報(bào)告中的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，兩者具有較好的吻合性，絕對(duì)誤差在2 ℃以?xún)?nèi)，因此用HYSYS軟件進(jìn)行工藝模擬是可行的。

采用HYSYS軟件中的CO2 Freeze out工具包預(yù)測(cè)凍堵裕量，公式如下：

[Tr=T-Tc] （ 1 ）

式中：Tr為凍堵裕量，℃；T為節(jié)點(diǎn)溫度，℃；Tc為CO2固體形成溫度，℃。

當(dāng)Tr＞0時(shí)，說(shuō)明該節(jié)點(diǎn)處無(wú)CO2固態(tài)物形成；反之，則有CO2固態(tài)物析出。Tr越小，CO2固態(tài)物析出的可能性越大，工藝設(shè)備的風(fēng)險(xiǎn)越高。

2.2" " 工藝流程描述

RSV工藝流程如圖2所示：原料氣通過(guò)深冷裝置（HR-101）過(guò)冷后，進(jìn)入低溫分離器（V-101）；分離出來(lái)的氣相分為兩股，一股進(jìn)入膨脹機(jī)（K-102）膨脹端降壓后進(jìn)入脫甲烷塔（T-101），另一股經(jīng)深冷裝置（HR-101）過(guò)冷、節(jié)流后進(jìn)入脫甲烷塔（T-101）；分離出來(lái)的液相直接降壓后進(jìn)入脫甲烷塔（T-101）；脫甲烷塔塔頂氣經(jīng)深冷裝置（HR-101）回收冷卻后，通過(guò)膨脹機(jī)（K-101）壓縮端、外輸壓縮機(jī)（C-101）增壓后外輸；外輸干氣中的一部分通過(guò)降溫、降壓回流至脫甲烷塔頂部。由兩條側(cè)線(xiàn)進(jìn)入深冷裝置（HR-101）回收冷量，塔底部流出的液烴先后經(jīng)過(guò)脫乙烷塔（T-102）、脫丁烷塔（T-103），完成乙烷、LPG和穩(wěn)定輕油的分餾。原料氣組分及其含量見(jiàn)表1，關(guān)鍵工藝參數(shù)見(jiàn)表2。

2.3" " CO2固系物追蹤

依據(jù)圖2在HYSYS中建立模擬流程，考慮到HR-101的換熱流股較多，為滿(mǎn)足換熱器最小溫差收斂，將其分割為冷箱1和冷箱2，見(jiàn)圖3。通過(guò)模擬可知，物流名稱(chēng)/編號(hào)為原料氣、2～19、外輸干氣、21、24～32、41、43、乙烷產(chǎn)品、45～47等均含有不同摩爾分?jǐn)?shù)的CO2。依據(jù)式（1）計(jì)算凍堵裕量（見(jiàn)圖4），其中，只有物流12的凍堵裕量小于0 ℃，即脫甲烷塔塔頂氣的溫度較低，容易形成CO2凍堵。由于脫甲烷塔內(nèi)的溫度從頂板向底板逐漸增加，故推測(cè)塔內(nèi)前幾塊塔板均有可能形成CO2凍堵。此外，現(xiàn)場(chǎng)工況中溫度、壓力和CO2含量均存在變化，考慮到PR模型也有一定模擬誤差，物流11的凍堵裕量較小，為8.05 ℃。綜上，本模擬中脫甲烷塔塔頂氣和干氣過(guò)冷回流是容易發(fā)生CO2凍堵的物流，與現(xiàn)場(chǎng)裝置中發(fā)現(xiàn)固態(tài)物的位置相同。

由于脫甲烷塔的凍堵風(fēng)險(xiǎn)最大，故考察不同塔板上液相、氣相的CO2含量以及CO2凍堵裕量，見(jiàn)圖5、圖6。塔板從上到下CO2含量逐漸增加，液相中的CO2被加熱汽化后轉(zhuǎn)移到氣相中，在液相的第23塊塔板、氣相的第24塊塔板上CO2含量最大，這兩塊塔板在兩條采出側(cè)線(xiàn)的回流塔板的下方，但這兩條側(cè)線(xiàn)回流的溫度較高，故即使CO2含量較大，也不易形成CO2凍堵。

前6塊塔板上的凍堵裕量均小于0 ℃，在第1塊塔板和第4塊塔板之間的第2塊塔板的凍堵裕量最低，為-5.45 ℃，這是由于干氣過(guò)冷回流和低溫分離器氣相過(guò)冷分流這兩股物流的溫度較低，導(dǎo)致塔板上CO2含量超過(guò)其飽和溶解度，誘發(fā)固體析出。

2.4" " 工藝參數(shù)對(duì)凍堵裕量的影響

考察脫甲烷塔塔壓、干氣回流比、低溫分離器溫度、低溫分離器氣相過(guò)冷比等參數(shù)對(duì)凍堵裕量的影響，見(jiàn)圖7。隨著脫甲烷塔塔壓的升高，塔板溫度上升，同時(shí)膨脹機(jī)的膨脹比減小，膨脹機(jī)出口物流中氣相分壓增加，塔內(nèi)氣相中CO2含量上升，但塔板溫度上升幅度明顯大于CO2凍堵溫度的上升幅度，因此塔板溫度上升是CO2凍堵裕量增加的主要原因。

隨著干氣回流比的增加，與塔內(nèi)逆流而上的氣相接觸，不斷精餾吸收氣相中的乙烷、CO2及重?zé)N，氣相中CO2分壓降低，凍堵裕量有所增加，但干氣回流是脫甲烷塔主要的冷量來(lái)源，塔板溫度降低是CO2凍堵裕量減小的主要原因。

隨著低溫分離器溫度的降低，在前5塊塔板上，因更多的液相被冷凝至低溫分離器液相，故CO2凍堵裕量有所增加；在6～10塊塔板上，因塔板溫度下降，故CO2凍堵裕量有所降低。

隨著低溫分離器氣相過(guò)冷比的增加，氣相中的甲烷流量會(huì)增加，會(huì)吸收脫甲烷塔上部的CO2，故CO2凍堵裕量有所增加，但在第7塊塔板后，受膨脹機(jī)出口物流液相的影響，塔內(nèi)CO2的變化很小，故凍堵裕量基本不變。

將影響因素映射到[0，1]區(qū)間進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，通過(guò)敏感性分析考察不同工藝參數(shù)在第2塊塔板和第10塊塔板上的重要程度，見(jiàn)圖8。根據(jù)斜率大小，第2塊塔板對(duì)凍堵裕量的重要程度從大到小依次為脫甲烷塔塔壓、低溫分離器溫度、低溫分離器氣相過(guò)冷比和干氣回流比，第10塊塔板對(duì)凍堵裕量的重要程度從大到小依次為脫甲烷塔塔壓、低溫分離器溫度、干氣回流比和低溫分離器氣相過(guò)冷比，其中脫甲烷塔塔壓和低溫分離器溫度的排序相同，均屬于現(xiàn)場(chǎng)重點(diǎn)調(diào)控的工藝參數(shù)。

3" " 解凍措施研究

在表1氣質(zhì)組成的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整原料氣中CO2含量，分析RSV工藝對(duì)原料氣中CO2含量的適應(yīng)程度，考察對(duì)象為物流11、物流12、脫甲烷塔第2塊塔板，見(jiàn)圖9。當(dāng)原料氣中CO2含量在0.10%～0.65%時(shí)，工藝無(wú)CO2固態(tài)物形成；當(dāng)原料氣中CO2含量大于0.65%時(shí)，物流12先析出CO2固態(tài)物；當(dāng)原料氣中CO2含量大于0.80%時(shí)，第2塊塔板開(kāi)始析出CO2固態(tài)物；當(dāng)原料氣中CO2含量大于1.78%時(shí)，工藝內(nèi)有多處析出CO2固態(tài)物，存在較大的凍堵風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)上述研究，確定階段性解凍措施。

3.1" " 工況一

當(dāng)0.65%≤原料氣中CO2含量＜0.80%時(shí)，只需解凍物流12即可，原運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表2，具體參數(shù)調(diào)整見(jiàn)表3（表中“/”表示參數(shù)調(diào)整值已無(wú)法滿(mǎn)足冷箱最小溫差大于3 ℃，塔內(nèi)水力、熱力參數(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)迭代收斂，RSV工藝無(wú)法運(yùn)行）。

以原料氣中CO2含量為0.65%為例進(jìn)行說(shuō)明，此時(shí)可選擇將脫甲烷塔塔壓從2.10 MPa提升至2.15 MPa，或?qū)⒌蜏胤蛛x器溫度從-40 ℃降低至 -43.7 ℃，或?qū)⒌蜏胤蛛x器氣相過(guò)冷比從15%升至17%，或?qū)⒏蓺饣亓鞅葟?0%降至6%，即任何一種參數(shù)的調(diào)節(jié)均可解凍物流12。

3.2" " 工況二

當(dāng)0.80%≤原料氣中CO2含量＜1.78%時(shí)，雖然物流12和第2塊塔板均有CO2固態(tài)物析出，但只需要解凍脫甲烷塔，即可降低物流12的凍堵風(fēng)險(xiǎn)，具體參數(shù)調(diào)整見(jiàn)表4。

同理，以原料氣中CO2含量為1.00%為例進(jìn)行說(shuō)明，此時(shí)需同時(shí)調(diào)整脫甲烷塔塔壓至2.38 MPa、低溫分離器溫度降至-44.8 ℃；在原料氣中CO2含量為1.77%時(shí)，需同時(shí)調(diào)整4項(xiàng)參數(shù)才能達(dá)到解凍要求，且此時(shí)脫甲烷塔塔壓已接近設(shè)備承壓極限。

3.3" " 工況三

當(dāng)原料氣中CO2含量≥1.78%時(shí)，單純的工藝參數(shù)調(diào)整的解凍效果一般，需在原料氣前端設(shè)置脫碳裝置或進(jìn)行RSV工藝流程改進(jìn)。

根據(jù)相似相溶原理，需在脫甲烷塔進(jìn)料中增加丙烷及以上重?zé)N含量，以抑制CO2固體析出。首先，取消原RSV工藝中的低溫分離器氣相過(guò)冷分流，所有氣相均通過(guò)膨脹機(jī)后進(jìn)入脫甲烷塔，以此減少冷箱負(fù)荷，提高系統(tǒng)熱集成度；其次，將低溫分離器液相進(jìn)行分流，一股與外輸干氣回流合并后作為脫甲烷塔的第一股進(jìn)料，一股與原料氣分流合并后作為脫甲烷塔的第二股進(jìn)料，以此增加塔頂上部的液相丙烷含量，增加了精餾效果。將該工藝定為部分原料氣過(guò)冷輕烴回收工藝（RSVF），如圖10所示。

工藝改造后，保持乙烷收率95%、丙烷收率99.5%，RSVF工藝前10塊塔板氣相中的CO2含量降低了0.05%～0.26%，自上而下塔內(nèi)CO2實(shí)現(xiàn)了分流，最小凍堵裕量提升了3.8 ℃，同時(shí)脫甲烷塔塔頂溫度有所降低，外輸氣品質(zhì)提升，總能耗降低了1.37%，RSV工藝與RSVF工藝模擬結(jié)果對(duì)比情況如表5所示。

4" " 結(jié)論

1）通過(guò)穩(wěn)態(tài)工藝模擬和固態(tài)物追蹤，得知脫甲烷塔塔頂氣和干氣過(guò)冷回流是容易發(fā)生CO2凍堵的物流，與現(xiàn)場(chǎng)裝置中發(fā)現(xiàn)固態(tài)物的位置相同。

2）脫甲烷塔中第2塊塔板的凍堵風(fēng)險(xiǎn)最大，通過(guò)敏感性分析，得到增加脫甲烷塔塔壓、降低低溫分離器溫度、增加低溫分離器氣相過(guò)冷比、減少干氣回流比均會(huì)增大工藝的凍堵裕量。

3）針對(duì)不同原料氣中的CO2含量范圍，制訂了階段性防凍措施；當(dāng)原料氣中CO2含量≥1.78%時(shí)，通過(guò)改變進(jìn)料方式，提出了一種部分原料氣過(guò)冷輕烴回收工藝，改進(jìn)后凍堵裕量增加了3.8 ℃，總能耗降低1.37%，工藝適應(yīng)性更強(qiáng)。

本文研究結(jié)果可為天然氣或伴生氣深冷工藝的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供實(shí)際參考。

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作者簡(jiǎn)介：

張樹(shù)偉（1990—），男，山東東營(yíng)人，工程師，2014年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）油氣儲(chǔ)運(yùn)工程專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事LNG液化工廠管理工作。Email：1445926710@qq.com

收稿日期：2024-03-01；修回日期：2024-04-28